第一章电子效应和空间效应 ●取代基效应: 取代基不同而对分子性质产生的影响。取代 基效应可以分为两大类。一类是电子效应,包括 场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过 键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相 互影响,取代基通过影响分子中电子云的分布而 起作用。另一类是空间效应,是由于取代基的大 小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效 应,空间效应也对化合物分子的反应性产生一定 影响
第一章 电子效应和空间效应 ⚫ 取代基效应： ⚫ 取代基不同而对分子性质产生的影响。取代 基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括 场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过 键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相 互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而 起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大 小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效 应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定 影响
§11诱导效应 1.1.1共价键的极性与静态诱导效应 在成键原子间电子云并非笼全对称分布, 而是偏向电负性较高的原子一边,这样形成的 共价键键就具有了极性( polarity),称为极性 共价键或极性键。 双原子分子:A 8+ 88+ 多原子分子:x 666 A B C δ+ 6δ δ86 YABC
§1.1 诱导效应 1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 ⚫ 在成键原子间电子云并非完全对称分布， 而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的 共价键键就具有了极性（polarity），称为极性 共价键或极性键。 ⚫ 双原子分子： ⚫ 多原子分子： δ- δ+ δδ+ δδδ+ X A B C A B C δ δ δδ δδδ - + + + Y
这种由于原子或基团电负性的影响沿着 分子中的键传导,引起分子中电子云按一定 方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递 的效应称为诱导效应( inductive effects)或l 效应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子 中就称为静态诱导效应,用l表示,其中S为 static(静态)一词的缩写
这种由于原子或基团电负性的影响沿着 分子中的键传导，引起分子中电子云按一定 方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递 的效应称为诱导效应（inductive effects）或I 效应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子 中就称为静态诱导效应，用I s表示，其中S为 static（静态）一词的缩写
1.1.2诱导效应的传导方式 诱导效应的传导是以静电诱导的 方式沿着单键或重键传导的,只涉及 到电子云密度分布的改变,引起键的 极性改变,一般不引起整个分子的电 荷转移、价态的变化。这种影响沿分 子链迅速减弱,实际上,经过三个原 子之后,诱导效应已很微弱,超过五 个原子便没有了。如:
1.1.2 诱导效应的传导方式 ⚫ 诱导效应的传导是以静电诱导的 方式沿着单键或重键传导的，只涉及 到电子云密度分布的改变，引起键的 极性改变，一般不引起整个分子的电 荷转移、价态的变化。这种影响沿分 子链迅速减弱，实际上，经过三个原 子之后，诱导效应已很微弱，超过五 个原子便没有了。如：
以α、β、Y-氯代丁酸和丁酸为例 K×104 ●-氯代丁酸 14.0 ●β-氯代丁酸 0.89 Y-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 ●氯原子距羧基越远,诱导效应作用越弱 氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级 数急速减小
以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例 ⚫ K×104 ⚫ α-氯代丁酸 14.0 ⚫ β-氯代丁酸 0.89 ⚫ γ-氯代丁酸 0.26 ⚫ 丁酸 0.155 ⚫ 氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。 氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级 数急速减小
1.1.3诱导效应的方向 ●诱导效应的方向以氢原子作为标准。 C C H C Y I口口 囗口囗 +I口口
1.1.3 诱导效应的方向 ⚫ ⚫诱导效应的方向以氢原子作为标准。 ⚫ ⚫ ⚫ C X C H C Y _ I 效效 效效效效 + I 效效
1.1.4诱导效应的加和性 诱导效应具有加和性,一个典型例子是 α-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多,酸 性越强。 pK CH COOH 4.75 ●ClCH2COOH 2.86 ●Cl2 CHCOOH 1.26 ●Cl2 CCOOH 0.64
1.1.4 诱导效应的加和性 ⚫ 诱导效应具有加和性，一个典型例子是 -氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸 性越强。 ⚫ pKa ⚫ CH3COOH 4.75 ⚫ ClCH2COOH 2.86 ⚫ Cl2CHCOOH 1.26 ⚫ Cl3CCOOH 0.64
12静态诱导效应的强度及其比较 °1.21诱导效应的强度 主要取决于有关原子或基团的电负性, 氨原子相比,电负性越大-效应越强,电 例如 三N>=NR> 负性越小则+强 ●-效应:-F>OH>-NH2>CH3 OR2 >-NR 3 ●+效应: NR>—O
1.2 静态诱导效应的强度及其比较 ⚫ 1.2.1 诱导效应的强度 ⚫ 主要取决于有关原子或基团的电负性， 与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电 负性越小则+I越强。 ⚫ -I效应：—F > —OH > —NH2 > —CH3； ⚫ ⚫ +I效应： > NR3 + + OR2 N R > O - - 如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。 例如： =O > —OR ≡N > =NR > —NR2
同主族 ●-效应F>C1>Br>I or>sr>ser OR2>-SR2>—SeR2 NR3>PR3>一AsR3 效应:0>S>Se>Te
同主族 ⚫ -I效应 —F > —C l > —Br > —I ； ⚫ —OR > —SR > —SeR ； ⚫ ⚫ ⚫ +I效应： —O- > —S - > —Se- > —Te- + O R2 SR2 SeR2 + + > > N R3 PR3 AsR3 + + + > >
中心原子带有正电荷的比不带正电荷的 同类基团的吸电诱导效应强,而中心原子带 有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱 导效应要强 [例如]-效应: nR3 >NR +I效应:O>OR 如果中心原子相同而不饱和程度不同,通常 随着不饱和程度的增大,吸电的诱导效应增 强 [例如]=0>OR EN>ENR >-NR
中心原子带有正电荷的比不带正电荷的 同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带 有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱 导效应要强。 [例如] -I效应： +I 效应： —O- > —OR 如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常 随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增 强。 [例如] =O > —OR ≡N > =NR > —NR2 NR3 > NR2 +