《结构化学基础》课程PPT教学课件：第二章 原子的结构和性质

第二章原子的结构和性质 原子:由一个核和若干个电子组成的体系 ·化学:研究原子之间化合与分解的科学。 · Rutherford在1909~1911年间,发现了电子,提出行星绕太阳原子模型。 Bohr氢原子结构模型:1913年,Bohr综合了 Planck的量子论、 Einstein的光 子说和 Rutherford的原子模型,提出两点假设 (1)定态规则:原子有一系列定态,每一个定态有一相应的能量,电子在这些 定态的能级上绕核作圆周运动,既不放出能量,也不吸收能量,而处于稳定 状态;电子作圆周运动的角动量M必须为h/2π的整数倍, M=nh/2π,n=1,2,3,… (2)频率规则:当电子由一个定态跃迁到另一定态时,就会吸收或发射频率为v △E/h的光子。 ●Boh半径的导出:电子稳定地绕核作圆周运动,其离心力与电子和核间的库仑 引力大小相等:mv2/r=e24r=0r2(0=8854×1012c2J-m1) 电子轨道运动角动量M=mwr=nh2r 电子绕核运动的芈径 n2h2co/Tme2, n=1f, r=52.92pm=ao

第二章 原子的结构和性质 • 原子：由一个核和若干个电子组成的体系。 • 化学：研究原子之间化合与分解的科学。 • Rutherford在1909~1911年间，发现了电子，提出行星绕太阳原子模型。 • Bohr氢原子结构模型：1913年，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的光 子说和Rutherford的原子模型，提出两点假设： （1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些 定态的能级上绕核作圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定 状态；电子作圆周运动的角动量M必须为h/2的整数倍， M＝nh/2，n＝1，2，3，… （2）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为 ＝△E/h的光子。 ●Bohr半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动，其离心力与电子和核间的库仑 引力大小相等：mv2/r＝e 2/40 r 2 (0=8.854× 10-12 C2•J－1•m－1） 电子轨道运动角动量 M＝mvr＝nh/2 电子绕核运动的半径: r＝n 2h 20 /me2 ,n＝1时，r＝52.92pm≡a0

●Bohr模型成功地解释了氢原子光谱 电子的总能量E=m2/2-e214reor=e2/8reor-2e2/8nor=-(e28ra) 按Bohr模型得出的氢原子能级: e zne me 86n2h0 penh hv=Er-E=hc/n=hcv E,E me R hc 88h 此式与氢原子光谱的经验公式完全相符,R即为 Rydberg(里德伯)常数。 ●Boh模型的缺陷 既把电子运动看作服从 Newton定律,又强行加入角动量量子化; 电荷作圆周运动,就会辐射能量,发出电磁波,原子不能稳定存在 ●Bohr模型的原子为带心铁环状,原子实际为球状。 ●Bohr模型有很大局限性的根源: 波粒二象性是微观粒子最基本的特性,其结构要用量子力学来描述

●Bohr模型成功地解释了氢原子光谱 • 按Bohr模型得出的氢原子能级： 2 2 2 0 4 0 2 2 2 0 2 8 8 n h me n h e me n      E = − = −    ~ h / = E2 − E1 = hc = hc         = −         = − − = 2 2 2 1 2 2 2 1 2 3 0 4 2 1 1 1 1 1 8 ~ n n R h c n n me hc E E   此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，R即为Rydberg（里德伯）常数。 ●Bohr模型的缺陷： •既把电子运动看作服从Newton定律，又强行加入角动量量子化； •电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子不能稳定存在； •Bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。 ●Bohr模型有很大局限性的根源： •波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量子力学来描述。 电子的总能量E＝mv2 /2－e 2 /40 r＝e 2 /80 r－2e 2 /80 r=－(e 2 /80 r)

2.1单电子原子的 Schrodinger方程及其解 1.单电子原子的 Schrodinger方程 ▲折合质量:绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质 量等于折合质量μ,离转轴距离为r的质点的转动惯量相同: r2=me(r-r m+m m +m N I=mN +mer2 =n +m m tm m13+m 对于H原子,mN=1836.1me,μ=1836.1me/1837.1=0.99946me,折合质量μ 与电子质量相差无几,说明质心与核间的距离很小,可粗略地认为核不动,电子 绕核运动,把核放在原点上,即可得出H原子和类氢离子的 Schrodinger方程 h E 8丌 4兀0

2.1 单电子原子的Schrödinger方程及其解 r m m m r m m m r N e N N e e + = + 1 = 2 r 2 2 2 1 I m r m r = N + e 2 2         + +         + = N e N e N e e N m m m r m m m m r m 1. 单电子原子的Schrödinger方程 折合质量：绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质 量等于折合质量，离转轴距离为r的质点的转动惯量相同： r r2 r1 r mN me  mNr1＝me r2＝me (r－r1 ) 2 r m m m m N e N e         + = 2 = r       E r h Ze  =      −  − 0 2 2 2 2 8 4 对于H原子，mN＝1836.1me，＝1836.1me /1837.1＝0.99946me，折合质量 与电子质量相差无几，说明质心与核间的距离很小，可粗略地认为核不动，电子 绕核运动，把核放在原点上，即可得出H原子和类氢离子的Schrödinger方程：

●直角坐标到极坐标的变换 X=rsinecoso (1) r2=x2+y2+z y=rsinesind(2) C00=z/(×2+y2+2)12(5) e z=rose tgo=y/x 0(or)a,(00o,(a)o Ox (Ox Or (Ox 80( Oxag (4)式对x求偏导,并按(1)式代入, =2x=2rsn6cosφ y or sin e cos (7 (5)对x求偏导,将(3)(1)(4)代入, sIn x2+y2+=2)2(2x) a0 coscos o (8 rcos 0.rsin 0 cos or sin 0 cos 0 coso

●直角坐标到极坐标的变换               +           +           =   x r x x r x  2 2x 2rsin  cos x r r  = =        x=rsincos (1) y=rsinsin (2) z=rcos (3) r 2=x2+y2+z2 (4) cos=z/(x 2+y2+z2 ) 1/2 (5) tg=y/x (6) (4)式对x求偏导，并按(1)式代入， = sin  cos （7）    x r (5)对x求偏导，将(3)(1)(4)代入， ( ) (2 ) 2 1 sin 2 2 2 3/ 2 z x y z x x −  + +      = −   −   3 cos sin cos − = −r  r   r r sin  cos cos = − （8） cos cos x r    =    x y z e 0   r z x y

⑥对ⅹ求偏导, ao x-2 rsin Osn cos2d、ax r*cos o rsin 6 o ao sin (9) Ox rsin e 将((8(0代(4,:0snOe}× cos Coso a sIn p (10) a8 rsin 0 ao 类似地.O(O-)(00(0)0 yor(oy)ae(ay丿a ar 2r =2y=2rsin Osin =Sin 0 sin P ( 12) 061 sin e x(x+y2+22)-2(2y)=-rcos 0 rsin Osin or-3 costin (13 1 ap ao cos cos o ay x rsin cosy Oy rsin e (14) =Sin Osin o+ a cos sin a coso a 5) OI a0 rsin 0 ao

⑥对x求偏导，          2 2 2 2 2 2 sin cos sin sin cos sin sin cos 1 r r r yx x  = − = − = −        − (9) sin sin    x r = −    将(7)(8)(9)代入(4)，得： (10) sin cos cos sin sin cos           −   +   =   x r r r (11)                 +             +             =   y r y y r y 类似地： 2 2y 2rsin  sin  y r r = =   = sin  sin  (12)   y r 2 2 2 3/ 2 3 ( ) (2 ) cos sin sin 2 1 sin − − = − + + = −     − z x y z y r r r y      (13) cos sin y r    =       sin cos 1 1 cos 1 2 y x r = =   (14) sin cos    y r =   (15) sin cos sin cos sin sin           +   +   =   y r r r

a 00a ar 2 r-=2z=2rcos e az( az Or( az 00(0)ag cOS sin0=(x2+y2+z2)12+ (2z) -3 1-cos 0 sin 6 a0 sin e rcos2b·r 0p=0 p=0 a sin 0 a cOS =cos e (16 r06 M y 2丌( i rsin ecos d sin e sin g a+ cos sin o a+ cos d-rsin 0 in of sin e cosd 0+ cos cosd asing a ae rsin 8 ao r a0 rsin 0 a ih a h210 sin e 20p 4T sin 00 00) sino ag a( a)+r sin e als in e 00)r2sn20a

              +           +           =   z r z z r z 2 2z 2r cos z r r = =   ( ) (2 ) 2 1 sin ( ) 2 2 2 1/ 2 2 2 2 3/ 2 x y z z x y z z z − −  + +      = + + + −   −   r r r r r    2 2 2 2 3 1 cos sin cos 1 = − = −  = − z r  sin  = −   = cos   z r 0 cos 1 2 =   z   = 0   z  (16) sin cos      −   =   z r r           −   = − x y y x ih Mz 2 ˆ                 −   +   −          +   +   = −                      sin cos cos sin sin sin sin cos sin cos sin cos sin cos sin sin 2 r r r r r r r r ih     = − 2 M ˆ z ih          +          = − 2 2 2 2 2 2 sin 1 sin sin 1 4 ˆ        h M 2 2 2 2 2 2 2 2 sin 1 sin sin 1 1          +           +           = r r r r r r

●变换为极坐标后的 Schrodinger方程为: 0(.2Ov 10 av8丌 sIn (E-Vl r-sin6 a0 a0) 0 ao h 2数离法 令(rO,)=R)(Oy(,代入上式并乘么rsm2O ROgp sin,orsino a Q 0d8丌 sIn (E-Vrsin 0=0 r a ar o a8 06)Φop2h2 整理得 1aΦsn20a( aR sin 0 a dp 0 00( sin eCO8TUr'sin20(E-v) 00)h 此式左边不含r,0,右边不含φ,要使两边相等,须等于同一常数,设为-m2,则得 d( dr 8T ur r dr( dr h(E-1)= sin e sin Osin 0 de de 设两边等于1(+1),则得 d⊙m2 sIn sin e de +2=1(1+1 do) sin d(,dr 8T R r2 dr( dr (E-1)R=1(1+1)

●变换为极坐标后的Schrödinger方程为： ( ) 0 8 sin 1 sin sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + − =    +           +                      E V r r r h r r r  =   R       2 2 r sin 令 (r, , ) R(r) ( ) ( ), 代入上式并乘以 2. 变数分离法 ( ) sin 0 1 8 sin sin sin 2 2 2 2 2 2 2 2 + − =      +            +                   E V r r h R r R r sin ( ) 8 sin 1 sin sin 2 2 2 2 2 2 2 2 r E V r h R r R r  − −            −          = −              整理，得 此式左边不含r,，右边不含，要使两边相等，须等于同一常数，设为-m2，则得 = −   2 2 2 m d d           + − = −             d d d m d E V h r dr dR r dr d R sin sin 1 sin ( ) 1 8 2 2 2 2 2 2 设两边等于l(l+1)，则得 = +    +       − ( 1) sin sin sin 1 2 2 l l      m d d d d 2 2 2 2 2 ( ) ( 1) 1 8 r R E V R dr h dR r dr d r  + − = +      l l  

v经变数分离得到的三个分别只含ψ,0和变量的方程依次称为①方程、⊙方程和 R方程,将Φ方程和⊙方程合并,Y(φ,θ)=(φ)(0),代表波函数的角度部分 ▲解这三个常微分方程,求满足品优条件的解,再将它们乘在一起,便得 Schrodinger方程的解。 3.Φ方程的解 +m2Φ=0此为二阶常系数齐次线性方程,有两个复数形式的独立特解 m=± A可由归一化条件得出: 2丌 dnΦndp=A do= a 2丌 V2I 2丌 Φm应是p的单值函数,φ变化一周,Φ应保持不变,即,Φn()=Φm(+2r) emem(中+27)=emem2即em2x=cosm2n+ -ISIn2=1 m的取值必须为m=0,±1,±2 √2丌 复数形式的Φ函数是角动量z轴分量算符的本征函数,但复数不便于作图,不能 用图形了解原子轨道或电子云的分布,需通过线性组合变为实函数解: cosmo+ 2r sn mg p sin n 2丌

 经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称为方程、方程和 R方程，将方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函数的角度部分。  解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得 Schrödinger方程的解。 3. 方程的解 0 2 2 2 +  =  m d d  此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解  = m =  m im m Ae A可由归一化条件得出： 1 2 0 2 2 0 2 2 0   = = =    −      d A e e d A  i m i m m m    i m m A e 2 1 2 1 =  = m应是的单值函数，变化一周， m应保持不变，即， m()= m(+2) e im=eim（+2）= eime im2 即 e im2=cosm2+isinm2=1, m的取值必须为m=0, 1, 2, …   im m e 2 1  =  复数形式的函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不能 用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：       m i e m i m m sin 2 cos 2 1 2 1  = = +       m i e m i m m sin 2 cos 2 1 2 1  = = − − −

2C i2D dS=C(Φn+Φn)= sIn cos m D(Φbm-Φ sin m 由归一化条件可得,C 故 实函数解为:中细m==cosm,①细m sIn 品实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数,但便于作图。 ◆复函数解和实函数解是线性组合关系,彼此之间没有一一对应关系。 复函数解 实函数解 0 1 2 2==cos2中 2 ①=-e-i24 望==sin2中

  m C m C m m cos 2 2 ( ) cos  =  + − =   m i D m D m m sin 2 2 ( ) sin  =  −− = 由归一化条件可得， 故 i 2 1 , D 2 1 C = =     m sin m 1 cos , 1 sin m cos 实函数解为： m =  = 实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。 复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。 1 -2 2 -1 0 m 复函数解 实函数解   = 2 1 0   = 2 1 0    = i 1 e 2 1        =    =   cos 1 sin 1 cos 1 sin 1 −  −   = i 1 e 2 1    = i2 2 e 2 1 −  −   = i2 2 e 2 1        =    =   cos2 1 sin2 1 cos 2 sin 2

4.单电子原子的波函数 ●解⊙方程和R方程比较复杂,只将解得的一些波函数列于表2.2。 ●v由n,m所规定,可用vnm表示: Vnhm=Rn(r)⑨m(O)dbm(φ)=Rn(r)Ym(O, 主量子数n=1,2,3,…,n;角量子数=0,1,2,…,n-1;磁量子数m=0,±1,±2,…,士 ●Φ,O,R,Y,v都要归一化,极坐标的微体积元dτ=r2 2sinedrdedd: ΦΦd=1 EOsin ed0=1,R*R2d=1 2丌 r sin dedo=1 Jo Jo Jo y yr sin Odrdadg=1 ●由角量子数规定的波函数通常用s,p,d,f,g,h,…依次代表 =0,1,2,3,4,5,…的状态 ●原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关 3 inosine 4丌 0.0 cos e 4丌 4丌 1,±1 Px-4兀 sinicus o 习题P1051,2

4. 单电子原子的波函数 1; sin 1; R 1 2 0 0 2 0   =   = =        d d Rr dr           = = 0 0 2 0 2 0 2 0 sin 1; sin 1     Y Y dd  r drdd 4 1 Y0,0 = s = ●解方程和R方程比较复杂，只将解得的一些波函数列于表2.2。 ●由n,l,m所规定，可用nlm表示： nlm=Rnl(r)lm()m()=Rnl(r)Ylm(,) 主量子数n=1,2,3,…,n; 角量子数l=0,1,2,…,n-1; 磁量子数m=0,1,2,…,l ●,,R,Y,都要归一化，极坐标的微体积元d=r2sindrdd: ●由角量子数规定的波函数通常用s，p，d，f，g，h，…依次代表 l=0,1,2,3,4,5,…的状态 ●原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：   cos 4 3 Y1,0 = pz =     = = =        sin sin 4 3 sin cos 4 1, 1 3 y x p p Y 习题P105 1,2