目 录 第一章量子力学概要 1.1 Schrodinger方程 1.2波函数 2 1.4轨道函数的展开式 1.5 Schrodinger方程的矩阵形式…………… 1.6久期方程的简化 第二章分子轨道 2.1原子单位…… 22氢分子离子… 23LCAO法解的波动方程…… 24氢分子H 25H,的三重态…… 2.6分于积分的展开式 27双原子分子的一般LCAO法 第三章自洽场……………… 3.1 Hartree方程…… 3.2 Hartree-Fock方程 33 Roothaan方程 3.4 Roothaan- Hartree-Fock方法 35收敛性 36最优化… 37一个例子—LiH 第四章矩阵元的计算………… 1.1复波函数… 4.2取矩阵元的规
第五章闭壳层计算 51原子轨道的基集合 型轨道(STO) 5,3Gaus型轨道(GTo) 54偶调和通用基集合… 55闭壳层计算一例 第六章轨道能量的用途………… 电离势 6.2激发能 63 63 Brillouin定理 第七章开壳层自洽场方法…… 71开壳层的波函数………6 7.2空间限制 7.3 Roothaan开亮层方法 74 Nesbet方法 75超矩阵· 第八章多原子分子的计算 ……78 8,1多原子分子的组态 8.2输入数据 83对称性的用途:一般考虑 84输出…………… 第九章多原子分子计算的例子 9.1 H, O 第十章电子相关 10.1相关能 10,2避免交叉和组态混合 簇(cl 10.4组态相互作用法… 110
第十一章应用 11,1基于光谱能量的应用……… 11.2基于能量电子基态的计算…………… 11,3直按基于波函数的计算 11.4其它算符的波函数的应用… 第十二章结语 ……122 附录投影自旋函数… 125 参考文献……… 索引……………
第一章量子力学概要 在这简短的一章中,我们不想作完整的介绍,只不过试图 指出进行分子计算所需要的有关的量子力学知识,并介绍 些符号 1.1 Schrodinger方程 所有计算的分子轨道都是 Schrodinger方程的近似解.这 个著名的方程虽然不能推导,但却可以合理地加以说明.即 它可作为在有势能参与的条件下简单的 de broglie方程的 种推广, de broglie关系式 告诉我们波长为λ的辐射是与动量为P的光子相联系的,h 为 Planck常数, Planck在解释黑体辐射实验曲线时,采用 方程 E=hy 时引人了 Planck常数,这里首先假定了能量是量子化的,辐 射频率y与波长的关系是 c是光速 Schrodinger方程可以想象为 de broglie关系式与描述 一个简单三维谐振驻波形式的经典微分方程的结合 Vd+ Vd= ed 这里中给出波的形式,它与质量为m在势场V中能量为E的
一个运动粒子相联系,方一h,是 Laplace算符 往往把这个不含时间的 Schrodinger方程写成几乎是含义不 清的缩写形式 H=Eψ 其中 Hamilton算符H代表体系的动能和势能的总和(本书 中,“体系”通常是指一个孤立的分子,或者更准确地说是指在 核场中运动的一组电子),该方程有一些解ψ,它们是算符H 的本征函数,又称为“波函数”;以及本征值E,它们是体系所 许可的量子化的总能量 与光波相似,在一给定点的单位体积内找到粒子的几率 是与波在该点的振幅的平方成正比的.因此,在量子力学中 φd是几率的一种量度,或者说是单电子波在体积dv中电子 密度的一种量度.由于ψ可能是复函数,量度几率更正确地 是用ψ*4dv,ψ*是ψ的复共轭 12波函数 波函数φ就是一种数学函数,与其它数学函数是一样的 然而,为使上述的ψ与几率之间的联系是有意义的,在空间任 何点上ψ必须是单值、有限和连续的,并且是平方可积的函 数即在束缚态情况下在无穷远处时它的值趋于零。相应于 不同本征值的 Schrodinger方程的解是正交归一化的,所以 粒子处于任何特定态时,在各处找到粒子的几率之和是1,即 φ小du=1 但是
在量子力学中,对任何封闭的物理体系都可以指定一个 波函数当它被一个合适的算符作用时,就可给出该体系的某 一物理可测量的一个值,这个值就是该算符方程的一个本征 值(假若这个量是一个运动常数).如果多于一个本征态对应 于一个本征值,那么,任意一个由初始态叠加(亦即线性组合) 而形成的新态,也是具有一个同样的本征值的本征态;该体系 的这个态就说是简并的.在 Hamilton算符的情况下,这样的 态有相同的能量.用外加场往往可以消除简并性,则 Hamilton 算符就要引人新的项 对于束缚在氢原子中的电子来说,描述体系性质的波函 数可以用球极坐标表示为 中nn(r,0,中)=Rn(r)Ylm(6,中) 其中Rn(r)是波函数的径向部分,而nlm是大家熟悉的整 数量子数.球谐函数Yn(O,中)是波函数随角度变化的部分 众所周知,氢原子波函数或轨道的图象如 只是三维波函数的二维表示,正负号指的是径向部分,即 在一些基础化学书中,往往画的是φ*的三维表示, 它是单电子波函数的几率(即电子密度)的一种量度.应当注
意,这个量总是正的 分子轨道理论处理分子的观点与处理原子的观点是相同 的.对于多电子体系,采用一种称为轨道近似的近似方法 我们假设每个电子有它的独立波函数或轨道;而这些波函数 或轨道的每一个是单电子 Hamilton算符的本征函数 因此,一个轨道刚好是描述分子中一个电子的性质的正 常数学函数 1.3 Panli原理 为了解释碱金属原子光谱中的双重线结构,需要有第四 个量子数,即自旋量子数Ms=±士,在解Drac方程时可以 自然地得出自旋, Dirac方程是经过质量相对论变化修正的 Schrodinger方程 如果把自旋包括在单电子波函数中,于是就会得到自旋 轨道,即空间部分函数乘上自旋函数a或B;这样,总的波函 数则是各个电子的自旋轨道的乘积,单电子自旋波函数是正 交归一化的,即 B·ads=0 这里d是自旋坐标所生成的空间中的“体积”元,体积元d 包含dx,dy和dx,而dz还包括自旋的d 让我们以锂原子为例,它的电子组态是1:25,波函数为 φ=φ1(1)币(2)小2(3) 这里用(1),(2)和(3)来标记三个电子,波函数上若没有一短 线的表明它乘以a(“自旋向上”),而在波函数上有一短线的 对应于乘以P(“自旋向下”).对1波函数合适的形式为
类似地 4-/n(2)(=2-(a2) 此处z是核电荷,4o是Bohr半径, 即使包括了自旋,上述原子波函数还是不完备.把Pau 原理应用到任何描述一组粒子的波函数时,对于具有整数自 旋量子数的粒子(波色子),其波函数在交换任何一对粒子后 必须保持同一符号,而对于有半整数自旋量子数的粒子(费 米子),其波函数必须改变符号.电子是自旋r-1的费米 子,所以,总的波函数在交换电子下必须是反对称的,因此在 上述锂原子的情况下若交换(1)和(2)电子,即可得出一个新 的函数 φ〓中(2)1(1)小2(3) 所以,对于这对电子的交换,其波函数不是反对称的,按这个 观点组合(ψ一ψ)满足反对称要求如果造一个波函数,使 得它在交换任何两个电子时都是反对称的,总共需要有六项, 就可以方便地将它写成行列式的形式 中(1)31(1)中2(1) u(2)不1(2)d(2) 4(3)5(3)(3) 这个行列式称为 Slater行列式,通常只写出它的对角项,但要 把这个积理解成已经是反对称化和归一化了 一|中小1φ2或旷=|lsls2l 14轨道函教的展开式 在本书中轨道中多数情况下是指分子轨道,并且通常是
按一组原子轨道(x)来展开的 d〓∑ 因为包含原子函数的积分要比包含分子函数的积分更容易 原子轨道的集合称为基集合,实际上,如果这些基轨道是归 化的,那将是十分方便的 Xi rdv e 1 但它们不是正交的 xxdp=Sa当ti时 量Sa称为重叠积分,可以选择一些原子轨道让它们形成正 交归一化集合,因此 Xxiv =8 量8;称为 Kronecker 8,当ij时,它等于一,当i÷刪, 现在我们的问题是确定原子轨道线性组合的系数,从而 得到波函数.如果我们将方程H一E两边同时左乘ψ° 并对整个空间和自旋坐标积分,于是可以得到下式 e= u*Hydr ∫q*gdr 采用 Dirac括号符号时,上式又可写成 E=<|H 如果我们任意选择一组展开系数,那么,如何知道我们所选择 的波函数合理到什么程度呢?解决这个问题的办法是靠变分 法原理,它告诉我们选择的波函数越靠近真实波函数,用上述 方程得到的能量就越低(严格地说,这个方法适用于每种对称
性的最低能态).我们的策略是选取能使这样算出的能量最 小的那一组系数 1 Schrodinger方程的矩阵形式 考虑一个波函数,把它展开成基函数xn的线性组合 于是,前节给出的能量表达式可以写成 2∑rcm(l|Hlm) y Hw) 2∑cn(4|m 为了求出使得能量最小的系数数值,我们对c进行微分,并 令其导数E/δc*等于零,由此得 E>cm(nIm)->cm(nl 或 这里Hm代表 X*Hx.dr 并且Snm为 在几本标准的教科书中都给出了积分H和H是相等的 证明(即 Hamilton算符是厄米的).这些方程能够写成矩阵 形式 H-ES)c =0 在整个分子的量子力学申,通常都把积分和矩阵元看成是同 义词,得到一个非平凡解的条件是矩阵(H一ES)的行列式