第6章电化学基础与氧化还原平衡CHAP.6BASICOFELECTROCHEMSITYANDREDOXEQUILIBRIUM6.1氧化还原反应与电极电势6.1.1氧化还原反应1．氧化还原反应与氧化值：（1）氧化值（或氧化数）：IUPAC1970年严格定义：氧化值是某元素一个原子的荷电数（即原子所带的净电荷数).确定氧化值的规则：一单质中元素的氧化值为零；例如：H2中H的氧化值为0氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1：例如：NaH中H的氧化值为-1氧的氧化值一般为-2：在过氧化物中为-1:在氧的氟化物中为+1或+2例如:H202中0的氧化值为-1：再比如：0F2中0的氧化值为+2.离子型化合物中元素的氧化值等于该离子所带的电荷数：例如:NaC1中Na+的氧化值为+1;C1-的氧化值为-1.共价型化合物中，两原子的形式电荷数即为它们的氧化值例如：HC1中H的氧化值为+1：C1的氧化值为-1中性分子中各原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷数等于各元素氧化值的代数和例题：求NH4+中N的氧化值解：据规则-,H的氧化值为+1.设N的氧化值为x，据规则±：X + (+1)X4 = +1解得：x=-3例题：求Fe304中Fe的氧化值解：据规则?，0的氧化值为-2.设Fe的氧化值为x，同样据规则：3x + (-2)X4 = 0解得：x=8/3注意：在共价化合物中，确定元素氧化值时不要与共价数相混淆例如:CH4、CH3C1等化合物中,C的共价数为4,但C的氧化值分别为-4、-2.化学中以Mn(VI)、S(VI)表示元素的氧化值，以与实际不存在的Mn7+、s6+区别(2)氧化还原反应：还原剂：氧化值升高的物质.氧化剂：氧化值降低的物质.一个氧化还原反应由两个半反应组成：还原剂的氧化反应：如上例中：Fe2+－e-=Fe3+氧化剂的还原反应：如：H202+2e=+2H+=2H20(3)氧化还原反应的实质：氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体，一般以Ox/Re△表示如上例的氧化剂电对H202/H20以及还原剂电对Fe3+/Fe2+注意：氧化还原电对是相对的，由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定2Fe3+ + 2I =2Fe2+ + I2例如反应：电对Fe3+/Fe2+在此反应中为氧化剂电对.对于铜锌原电池中的反应：因此，氧化还原反应是由氧化剂电对与还原剂电对共同作用的结果，其实质是电子的转移2.氧化还原反应方程式的配平：(1)离子-电子法：1
1 第 6 章 电化学基础与氧化还原平衡 CHAP.6 BASIC OF ELECTROCHEMSITY AND REDOX EQUILIBRIUM 6.1 氧化还原反应与电极电势 6.1.1 氧化还原反应 1. 氧化还原反应与氧化值: (1)氧化值(或氧化数):IUPAC1970 年严格定义:氧化值是某元素一个原子的荷电数(即原子所带的净电荷 数). 确定氧化值的规则:¬单质中元素的氧化值为零; 例如:H2 中 H 的氧化值为 0. 氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1; 例如:NaH 中 H 的氧化值为-1. 氧的氧化值一般为-2;在过氧化物中为-1;在氧的氟化物中为+1 或+2 例如:H2O2 中 O 的氧化值为-1; 再比如:OF2 中 O 的氧化值为+2.¯离子型化合物中元素的氧化值等于该离子所带的电荷数; 例如:NaCl 中 Na+的氧化值为+1;Cl-的氧化值为-1. 共价型化合物中, 两原子的形式电荷数即为它们的氧化值. 例如:HCl 中 H 的氧化值为+1;Cl 的氧化值为-1. 中性分子中各原子的氧化值的代数和为零,复杂离子的电荷数等于各元素氧化值的代数和 例题:求 NH4 +中 N 的氧化值. 解: 据规则-,H 的氧化值为+1. 设 N 的氧化值为 x,据规则±: x + (+1)×4 = +1 解得: x = -3 例题:求 Fe3O4 中 Fe 的氧化值. 解: 据规则®, O 的氧化值为-2. 设 Fe 的氧化值为 x,同样据规则±: 3x + (-2)×4 = 0 解得: x = 8/3 注意: 在共价化合物中,确定元素氧化值时不要与共价数相混淆. 例如:CH4、CH3Cl 等化合物中,C 的共价数为 4,但 C 的氧化值分别为-4、-2. 化学中以 Mn(Ⅶ)、S(Ⅵ)表示元素的氧化值,以与实际不存在的 Mn7+、S6+区别. (2)氧化还原反应:还原剂: 氧化值升高的物质.氧化剂：氧化值降低的物质. 一个氧化还原反应由两个半反应组成: 还原剂的氧化反应: 如上例中:Fe2+ - e- =Fe3+ 氧化剂的还原反应: 如:H2O2 + 2e- + 2H+ =2H2O (3)氧化还原反应的实质: 氧化还原电对:由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体.一般以 Ox/ReΔ 表示. 如上例的氧化剂电对 H2O2/H2O 以及还原剂电对 Fe3+/Fe2+ 注意:氧化还原电对是相对的,由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定. 例如反应: 2Fe3+ + 2I- =2Fe2+ + I2 电对 Fe3+/Fe2+在此反应中为氧化剂电对. 对于铜锌原电池中的反应: 因此,氧化还原反应是由氧化剂电对与还原剂电对共同作用的结果,其实质是电子的转移 2.氧化还原反应方程式的配平: (1)离子-电子法:
配平原则：氧化剂、还原剂得失电子数必须相等（电荷守恒）：反应前后各元素原子总数相等（质量守恒），例题：配平KMn04+K2S03→MnS04+K2S04（酸性介质中).解：写出未配平的离子方程式：Mn04+ S032-→Mn2++S042-拆分为氧化、还原两个半反应，并使左右两边相同元素的原子数目相等根据溶液的酸碱性加上H，OH，H20:加减电子数，使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加，整理Mn04~+ 8H+Mn2++ 4H20 ×2+ S032-+H20 S042-+2H+X52Mn04- + 5S032- + 6H+= 2Mn2++ 5S042- + 3H20例题：配平反应FeS2+HN03→Fe2(SO4)3+NO2解：改写成离子方程式：FeS2 + N03- -+ Fe3+ + S042- + NO2配平过程中半反应左右两边添加H，OH，H20的一般规律：对于酸性介质：多n个0,+2n个H+，另一边+n个H20对于碱性介质：多n个0,+n个H20,另一边+2n个0H对于中性介质：左边多n个0,+n个H20,右边+2n个0H：右边多n个0,+2n个H+，左边n个H202FeS2+30HN03=Fe2(S04)3+30NO2+14H20+H2S04思考题：配平C10-+Cr02=→CI-+Cr042-(在碱性介质中)(2)氧化值法：配平原则：反应中元素氧化值升、降总数必须相等：反应前后各元素原子总数相等.例题：配平H202+Fe2++H+→H20+Fe3+解：写出未配平方程式，确定氧化值升、降的数值目测法配平氧化值没变的元素原子数目，H20+2Fe3+H202+2Fe2++H+=6.1.2电极电势1.原电池：（1）原电池：一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置例如：金属锌置换铜离子的反应：Cu2++Zn=Cu+Zn2+，ArG°m=-212.55kJ·mo1-1可以将其设计成原电池。电池反应：Zn(s）+Cu2+(aq）=Zn2+(ag）+Cu(s)电池符号：（-）Zn|Zn2+(c1）ICu2+(c2）|Cu(+)理论上讲，任何一个氧化还原反应都能组成原电池每个原电池都是由两个半电池构成，对应两个电对，Cu-Zn原电池装置电极：组成原电池的导体.负极：发生氧化反应。Zn→Zn2++2e-；正极：发生还原反应.Cu2++2e=→Cu电对中，氧化型物质和还原型物质在一定条件下可以相互转化：Ox+ne-=Re△半电池反应（或电极反应)：表示氧化型和还原型相互转化的关系式（或分别在两个半电池中发生的反应）2
配平原则: 氧化剂、还原剂得失电子数必须相等(电荷守恒); 反应前后各元素原子总数相等(质量守恒). 例题:配平 KMnO4 + K2SO3 → MnSO4 + K2SO4 (酸性介质中). 解: 写出未配平的离子方程式; MnO4 - + SO3 2- → Mn2+ + SO4 2- 拆分为氧化、还原两个半反应,并使左右两边相同元素的原子数目相等根据溶液的酸碱性加上 H+, OH-, H2O; 加减电子数,使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加,整理. MnO4 - + 8H+ Mn2+ + 4H2 2 O ×2+ ) SO3 2- + H2O SO4 2- + 2H+ ×5 2MnO4 - + 5SO3 2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO4 2- + 3H2O 例题:配平反应 FeS2 + HNO3 → Fe2(SO4)3 + NO2 解: 改写成离子方程式: FeS2 + NO3 - → Fe3+ + SO4 2- + NO2 配平过程中半反应左右两边添加 H+, OH-, H2O 的一般规律: 对于酸性介质:多 n 个 O,+2n 个 H+,另一边 +n 个 H2O 对于碱性介质:多 n 个 O,+n 个 H2O,另一边 +2n 个 OH-. 对于中性介质:左边多 n 个 O,+n 个 H2O,右边+2n 个 OH-;右边多 n 个 O,+2n 个 H+,左边 n 个 H2O. 2FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4 思考题:配平 ClO- + CrO2 - → Cl- +CrO4 2-(在碱性介质中). (2)氧化值法: 配平原则: 反应中元素氧化值升、降总数必须相等; 反应前后各元素原子总数相等. 例题:配平 H2O2 + Fe2+ + H+ → H2O + Fe3+ 解: 写出未配平方程式,确定氧化值升、降的数值. 目测法配平氧化值没变的元素原子数目. H2O2 + 2Fe2+ + H+ = H2O + 2Fe3+ 6.1.2 电极电势 1. 原电池: (1)原电池: 一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置. 例如:金属锌置换铜离子的反应： Cu2+ + Zn =Cu + Zn2+, ΔrG θ m= -212.55 kJ·mol-1 可以将其设计成原电池. 电池反应: Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 电池符号: (-) Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu (+) 理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池. 每个原电池都是由两个半电池构成,对应两个电对，Cu-Zn 原电池装置电极: 组成原电池的导体. 负极:发生氧化反应. Zn → Zn2+ + 2e-; 正极:发生还原反应. Cu2+ + 2e- → Cu 电对中,氧化型物质和还原型物质在一定条件下可以相互转化: Ox + ne- =ReΔ 半电池反应(或电极反应):表示氧化型和还原型相互转化的关系式(或分别在两个半电池中发生的反应)
式中n为电极反应转移的电子数(2)书写原电池符号的规则：负极“（-）”在左边，正极“（+)”在右边：半电池中两相界面用“”分开：同相不同物种用“，”分开：盐桥用“Ⅱ”表示；非标准态时要注明ci或Pi，若电极反应无金属导体，用情性电极Pt或C（石墨）纯液体、固体和气体写在靠情性电极一边，用“，”分开。例题：将反应：2Fe2+(1.0mol·L-l）+C12（100kPa)→2Fe3+(0.10mol·L-l）+2C1-(2.0mol·L-1)设计成原电池，并写出电池符号.解：正极：C12（g）+2e=→2C1=（aq)；负极：Fe2+(aq）-e-→Fe3+(aq)(-)Pt [Fe2+,Fe3+(0.10mol L-1) I/C1-(2. Omol ·L-1), C12(100 kPa), Pt(+)2.电极电势（Φ）的产生：双电层间的电势差，实际上就是氧化还原电对的平衡电势，称之为电极反应的电势，简称为电极电势（E,本书用“j”表示.）3.电极电势的测定：E=Φ(+)=Φ(-)将待测电极与参比电极构成原电池参比电极：电极电势在测定过程中保持恒定不变的电极，理论上一般选择标准氢电极为参比电极.氢电极电极反应：H2（g）=H+（aq）+2e-氢电极半电池：PtH2 (100kPa)|H+(1mol ·L-1)规定：Φ（H+/H2）=Φ“H+/H2=0.000V.实际应用时，常采用二级标准电极，如饱和甘汞电极饱和甘汞电极电极反应：Hg2C12（s)+2e=2Hg(1)+2C1-（aq）饱和甘汞电极半电池：Hg，Hg2C12(s）|KC1(饱和)25℃时电极电势：Φ（饱和甘汞电极）=+0.2445V.例如Zn2+/Zn电极反应电势的测定：(-)Zn|Zn2+(1mol ·L-1) //H+(1mol ·L-1) /H2(100kPa),Pt(+)298.15K时测得标准电动势E=0.763V.据E°=Φ(+)-Φ(-) =(H+/H2) -Φ(Zn2+/Zn)：(H+/H2) = 0. 000V. °(Zn2+/Zn) = - 0. 763V4.标准电极电势与标准电极电势表：标准电极电势（Φ（0x/Re△）)：298.15K，电极反应中各组分均处于标准态时所测得的电极电势(1)标准电极电势(表)的意义：（作正极，发生还原)0x2 + Re△1 = 0x1 + Re2E°-中2-每=中“正-中负=中。6。°氧化剂Φ”还原剂>0.反应在标准态下能自发进行.因此，电极电势可以用来衡量不同氧化还原电对氧化还原能力的相对强弱(2)注意：采用1953年IUPAC规定的还原电势.即认为Zn比H2更易失电子，故Φ°（Zn2+/Zn）<0:电极电势无加合性：如:2Cu2++ 4e-=2Cu,。=+0.3419VCu2++2e-=Cu，Φ‘=+0.3419V.?Φ是水溶液中的标准电极电势：非标准态的Φ需计算Φ‘与电极反应作正负极无关；Zn2++2e-=Zn(作正极，还原)，Φ°=-0.7628V;Zn-2e=Zn2+（作负极，氧化)，Φ=-0.7628V一些电对的Φ‘与介质的酸碱性有关，酸性介质以Φ“A表示,碱性介质以Φ“B表示3
3 式中 n 为电极反应转移的电子数. (2)书写原电池符号的规则:负极“(-)”在左边,正极“(+)”在右边; 半电池中两相界面用“│”分开;同相不同物种用“,”分开;盐桥用“‖”表示;非标准态时要注明 ci 或 pi，若电极反应无金属导体, 用惰性电极 Pt 或 C (石墨) 纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边,用“,”分开. 例题:将反应:2Fe2+(1.0mol·L-1) + Cl2 (100kPa) → 2Fe3+(0.10mol·L-1) + 2Cl-(2.0mol·L-1)设 计成原电池,并写出电池符号.解: 正极:Cl2 (g) + 2e- → 2Cl- (aq); 负极:Fe2+(aq) - e- → Fe3+(aq). (-)Pt |Fe2+,Fe3+(0.10mol·L-1) ||Cl-(2.0mol·L-1), Cl2(100 kPa), Pt(+) 2.电极电势(φ)的产生:双电层间的电势差,实际上就是氧化还原电对的平衡电势, 称之为电极反应的电 势,简称为电极电势(E,本书用“j”表示.) 3.电极电势的测定: E = φ(+) - φ(-) 将待测电极与参比电极构成原电池. 参比电极:电极电势在测定过程中保持恒定不变的电极. 理论上一般选择标准氢电极为参比电极. 氢电极电极反应: H2(g) = H+(aq) + 2e-氢电极半电池: Pt | H2 (100kPa) | H+(1mol·L-1) 规定: φθ(H+/H2) =φθ H+/H2=0.000V. 实际应用时,常采用二级标准电极,如饱和甘汞电极. 饱和甘汞电极电极反应: Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-(aq)饱和甘汞电极半电池: Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(饱和) 25℃时电极电势: φθ(饱和甘汞电极) = +0.2445V. 例如 Zn2+/Zn 电极反应电势的测定: (-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298.15K 时测得标准电动势 Eθ= 0.763V. 据 Eθ= φθ (+)- φθ (-) = φθ(H+/H2) - φθ(Zn2+/Zn)∵φθ(H+/H2) = 0.000V ∴φθ(Zn2+/Zn) = - 0.763V 4.标准电极电势与标准电极电势表: 标准电极电势{φθ(Ox/ReΔ)}: 298.15K,电极反应中各组分均处于标准态时所测得的电极电势 (1)标准电极电势(表)的意义:(作正极,发生还原) Ox2 + ReΔ1 = Ox1 + ReΔ2 E θ = φθ 2 - φθ 1 = φθ 正 - φθ 负 = φθ 氧化剂 - φθ 还原剂 > 0. 反应在标准态下能自发进行. 因此,电极电势可以用来衡量不同氧化还原电对氧化还原能力的相对强弱. (2)注意: 采用 1953 年 IUPAC 规定的还原电势.即认为 Zn 比 H2 更易失电子,故 φθ(Zn2+/ Zn) < 0; 电极电势无加合性; 如:2Cu2+ + 4e- =2Cu, φθ = +0.3419V; Cu2+ + 2e- = Cu, φθ = +0.3419V.®φθ 是水溶液中的标准电极电势;非标准态的 φ 需计算 φθ 与电极反应作正负极无关; Zn2+ + 2e- =Zn(作正极,还原), φθ= -0.7628V; Zn - 2e- =Zn2+(作负极,氧化), φθ= -0.7628V 一些电对的 φθ 与介质的酸碱性有关,酸性介质以 φθ A 表示,碱性介质以 φθ B 表示
5.电极电势的理论计算：：-AGT,p=Wmax将一个自发进行的氧化还原反应设计成原电池，有：△GT,p=-Wmax=-W电=-E·Q=-n'FE式中：F为Fara△aQ常数，96485C·mol-1：n为电池反应转移的电子数.在标准状态下：AG°=-n'FE°=-n' F[°(+)-(-)]°()=(-)-AG/n FΦ“(-) = Φ(H/ H2)= 0. 000V.:Φ(+)=-AG /n' F6.2影响电极电势的主要因素AFFECTED FACTOR OF ELECTRODE POTENTIAL6.2.1能斯特方程式对于电极反应：aOx+ne-bRed,在离子强度可忽略的情况下，Nernst关系式为：c"(0x)RTco中=nFc(Red),00式中：Φ为非标准态时的电极电势(V)：Φ°为标准电极电势(V)；n为电极反应转移的电子数：R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C。mo1-1当T=298.15K时，本书将Nernst关系式简写为：甲= g* + 0.0592 , 10x[Red]n式中：[Ox]、[Red]分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积（固体、纯液体以及溶剂水除外).例如.对于Mn04～+8H++5e==Mn2++4H20Nernst关系式为：=g +0.0592g[Mnol*5[Mn*+]固体、液体以及溶剂水不列入关系式中：气体用相对压力p/p“代入，例如电极反应：2H+（aq）+2e==H2（g）[H*P9=p°+ 0.0592,2p(H)//pe一般来说，常温下，T对i的影响不大从Nernst方程式可见，对于确定的电对，j主要取决于[Ox]，[Red]（或它们的平衡分压)的大小(1)浓度的影响：例题：计算Zn2+/Zn电对在[Zn2+)=1.00×10-3mo1·L-1时的电极电势(已知Φ(Zn2+/Zn)=-0.763V).解：Φ=Φ+(0.0592/2)1g[Zn2+J=-0.763+(0.0592/2)1g(1.00×10-3)=-0.852v电极反应中，着氧化型浓度降低，则还原型的还原能力将会增强例题：计算以AgC1饱和，[C1-］=1mol·L-1的溶液中Ag电极的电极电势（已知‘（Ag+/Ag）=0.7996V)解：原Ag电极的电极反应：Ag++e==AgΦ (Ag+/Ag) =Φ (Ag+/Ag) + 0. 05921g[Ag+]根据：Ag++C1-=AgC1K°sp (AgC1)= [Ag+J[C1-]=1. 77×10-10.. [Ag+] = 1. 77×10-10/[C1-]Φ (Ag+/Ag)= Φ(Ag+/Ag) + 0. 05921g(1. 77×10-10/[C1-))又:[C1-] = 1mol ·L-1: Φ(Ag+/Ag)= 0.7996 + 0.05921g(1.77X10-10)= 0.222V.4
5.电极电势的理论计算: ∵ - ΔGT,p = Wmax 将一个自发进行的氧化还原反应设计成原电池,有: ΔGT,p = - Wmax = - W 电= -E·Q= -n’FE 式中:F 为 FaraΔaθ 常数,96485C · mol-1; n’为电池反应转移的电子数. 4 在标准状态下: ΔGθ = -n’FEθ = -n’F[φθ (+) - φθ (-)]φθ (+) = φθ (-) - ΔGθ/n’F ∵φθ (-) = φθ( H+/ H2)= 0.000V. ∴ φθ (+) = - ΔGθ/n’F 6.2 影响电极电势的主要因素 AFFECTED FACTOR OF ELECTRODE POTENTIAL 6.2.1 能斯特方程式对于电极反应:aOx + ne- bRed, 在离子强度可忽略的情况下,Nernst 关系式为: b eq a eq } c )d(Rec { } c )Ox(c { ln nF RT θ θ θ ϕϕ += 式中: φ为非标准态时的电极电势(V); φθ 为标准电极电势(V);n 为电极反应转移的电子数; R= 8.314J·K-1·mol-1,F= 96485C · mol-1 当 T=298.15K 时,本书将 Nernst 关系式简写为: b a d Ox n ][Re ][ lg 0592.0 += θ ϕϕ 式中:[Ox]、[Red]分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体以及 溶剂水除外). 例如.对于 MnO4 - + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Nernst 关系式为: ][ ]][[ lg 5 0592.0 2 8 4 + +− += Mn θ HMnO ϕϕ 固体、液体以及溶剂水不列入关系式中; 气体用相对压力 p/pθ代入. 例如电极反应: 2H+(aq) + 2e- = H2(g) 一般来说,常温下,T 对 j 的影响不大. θ θ ϕϕ p Hp H eq )( ][ lg 2 0592.0 2 + 2 += 从 Nernst 方程式可见,对于确定的电对,j 主要取决于[Ox],[Red] (或它们的平衡分压)的大小 (1)浓度的影响:例题:计算 Zn2+/Zn 电对在[Zn2+]=1.00×10-3 mol·L-1 时的电极电势{已知φθ (Zn2+/Zn)= -0.763V}. 解:φ =φθ + (0.0592/2)lg[Zn2+]= -0.763 + (0.0592/2)lg(1.00×10-3) = -0.852V 电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力将会增强. 例题:计算以 AgCl 饱和,[Cl-] = 1mol·L-1 的溶液中 Ag 电极的电极电势(已知φθ(Ag+/Ag) =0.7996V). 解: 原 Ag 电极的电极反应:Ag+ + e- = Ag φ(Ag+/Ag) =φθ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+] 根据:Ag+ + Cl- =AgCl K θ sp(AgCl)= [Ag+][Cl-]=1.77×10-10∴[Ag+] = 1.77×10-10/[Cl-] φ(Ag+/Ag)= φθ(Ag+/Ag) + 0.0592lg(1.77×10-10/[Cl-]) 又∵[Cl-] = 1mol·L-1∴φ(Ag+/Ag) = 0.7996 + 0.0592lg(1.77×10-10) = 0.222V
实际电极反应为：AgC1+e-=Ag+C1-因此所求银电极的电极电势就是AgC1/Ag电对的电极电势又由于[C1-]=1molL-1,电极处在标准态，故所得Φ（Ag+/Ag）=Φ（AgC1/Ag）=0.222V.(2)分压的影响：例题：计算C12/C1-电对在[C1-]=0.100mo1·L-1，p(C12)=300.0kPa时的电极电势(已知Φ0(C12/C1-)=+1.359V).解：C12(g)+2e-=2C1-(ag)p"(c)300.0/p=p+ 0.0592,/pa9=1.359+ 0.0592,%00.02[C]-]2(0.100)=1. 432V.(3)溶液酸度的影响：例题：已知：Cr2072-+14H++6e-=2Cr3++7H20的°=+1.33V;Fe3++e-=Fe2+的°=+0.771V.若将它们构成原电池，系统中[H+]=10.0mo1·L-1，其它离子浓度均为1.00mo1·L-1.请写出原电池符号，并求原电池电动势.解：(-)Pt/Fe2+，Fe3+/Cr20~2-,H+(10.0mo1·L-1)，Cr3+[Pt(+)E=Φ (+)-Φ (-)=Φ(Cr2072-/Cr3+)-Φ(Fe3+/ Fe2+)=0* + 0.0592C,;*6[Cr3+] [Cr2072-]=[Cr3+]=1. 00 mo1 · L-1.+ (0.0592/6)1g[H+j14= 1.33 + (0.0592/6)1g[10.0]14 = 1. 47V.中=ΦoE =Φ (Cr2072-/Cr3+)-Φ(Fe3+/ Fe2+)= 1. 47 - 0.771 =0.70V6.2.2条件电极电势对电极反应Ox+ne==Red（主反应)，若发生副反应，氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能发生改变.这时[Ox]=cOx/aOx;[Red]=cRed/aRed-式中：cOx、CRed分别为氧化型和还原型的总浓度；a0x、aRed分别为相应的副反应系数298.15K时，一定条件下，aox、aRed均为定值，将它们并入常数项，并令新常数项为Φ°，，即：电对的电极电势为：P=g 0.0592 gmuconaorCRed0当 cOx= cRed =1. 0 mol · L-l 或 cOx/cRed = 1时，Φ = ΦΦ°，为条件电极电势或表观电极电势，它是指特定条件下，当电对中cox=cRed=1.0mol1-L-1或cOx/cRed=1时，校正了各种外界因素影响之后所得到的实际电极电势例题：已知Φ°（Cu2+/Cu+）=+0.153V；Φ‘（I2/I-）=+0.5355V.由此可见，Cu2+不可能氧化I，然而实际在KI适当过量的条件下反应能发生.试计算说明之解：2Cu2++2I-=2Cu++I2(s)Φ(Cu2+/Cu+) =Φ 。 + 0.05921g([Cu2+J/[Cu+))[cut[-] - ° sp(Cul)Φ=Φ+0.05921g([Cu2+[I-]/ksp)由于Cu2+未发生副反应，故[Cu2+］=c(Cu2+).当c(Cu2+)= c(I)=1. 0mol·L-1时:Φ(Cu2+/Cu+)=Φ°，=Φ。+ 0.05921g(1/k°sp)= 0.153+0.05921g(1/1.1X10-12)5
实际电极反应为:AgCl + e- = Ag + Cl-因此所求银电极的电极电势就是 AgCl/Ag 电对的电极电势. 5 又由于[Cl-] = 1mol·L-1,电极处在标准态,故所得φ(Ag+/Ag) = φθ(AgCl/Ag) = 0.222V. (2)分压的影响: 例 题 : 计 算 Cl2/Cl- 电 对 在 [Cl-]=0.100 mol · L-1, p(Cl2)= 300.0kPa 时 的 电 极 电 势 { 已 知 φ θ (Cl2/Cl-)=+1.359V}. 解: Cl2 (g) + 2e- = 2Cl- (aq) 2 2 ][ )( lg 2 0592.0 − += Cl p Clpeq θ θ ϕϕ 2 )100.0( 0.100 0.300 lg 2 0592.0 ϕ 359.1 += =1.432V. (3)溶液酸度的影响: 例题:已知:Cr2O7 2- + 14H+ + 6e- =2Cr3+ + 7H2O 的φθ= +1.33V;Fe3+ + e- = Fe2+的φθ = +0.771V. 若将它们构成原电池,系统中[H+] = 10.0 mol·L-1 ,其它离子浓度均为 1.00 mol·L-1.请写出原电池符 号,并求原电池电动势.解: (-)Pt|Fe2+, Fe3+||Cr2O7 2-,H+(10.0mol·L-1), Cr3+|Pt(+) E = φ (+)- φ (-) = φ (Cr2O7 2-/Cr3+ )- φθ(Fe3+/ Fe2+) ][ ]][[ lg 6 0592.0 3 2 14 72 + +− += Cr HOCr θ ϕϕ ∵[Cr2O7 2-]=[Cr3+]=1.00 mol·L-1. ∴φ =φθ + (0.0592/6)lg[H+]14= 1.33 + (0.0592/6)lg[10.0]14 = 1.47V. E = φ (Cr2O7 2-/Cr3+ )- φθ(Fe3+/ Fe2+)= 1.47 - 0.771 =0.70V 6.2.2 条件电极电势 对电极反应 Ox + ne- =Red(主反应),若发生副反应,氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能发 生改变. 这时:[Ox] = cOx/aOx; [Red] = cRed/aRed. 式中: cOx、cRed 分别为氧化型和还原型的总浓度; aOx、aRed 分别为相应的副反应系数 298.15K 时, 一定条件下, aOx、aRed 均为定值,将它们并入常数项,并令新常数项为φθ’,即:电对的电极电势为: dOx Oxd c c n Re Re lg 0592.0 α α ϕϕ θ += 当 cOx = cRed = 1.0 mol·L-1 或 cOx/cRed = 1 时, φ = φθ’. φθ’为条件电极电势或表观电极电势,它是指特定条件下,当电对中 cOx= cRed = 1.0 mol·L-1 或 cOx/cRed =1 时,校正了各种外界因素影响之后所得到的实际电极电势. 例题:已知φθ(Cu2+/Cu+) = +0.153V; φθ(I2/I-) = +0.5355V.由此可见, Cu2+不可能氧化 I-,然而实 际在 KI 适当过量的条件下反应能发生.试计算说明之. 解: 2Cu2++ 2I-= 2Cu+ + I2(s) φ(Cu2+/Cu+) =φθ + 0.0592lg([Cu2+]/[Cu+]) ∵[Cu+][I-] = Kθ sp(CuI) ∴ φ =φθ + 0.0592lg([Cu2+][I-]/Kθ sp) 由于 Cu2+未发生副反应,故[Cu2+] = c(Cu2+). 当 c(Cu2+) = c(I-) = 1.0 mol·L-1 时: φ(Cu2+/Cu+) = φθ’ = φθ + 0.0592lg(1/Kθ sp) = 0.153 + 0.0592lg(1/1.1×10-12)
= 0.86V= ° (Cu2+/CuI).Φ°，（Cu2+/Cu+）>Φ°（12/1-)，所以Cu2+氧化I-的反应能发生例题：已知Φ（H3As04/HAs02）=+0.560V：Φ（I2/I-）=+0.5355V.当pH=8.0时，反应H3As04+2I-+2H+HAs02+I2+H20将会向左进行.试计算说明解：H3As04+2H++2e==HAs02+H20的Nernst方程式P=0* + 0.0592gH,4s0.1H2[HAsO,]另外，查得H3As04的pka1=2.25，pKa2=6.77；HAs02的pka=9.22H3As04 + 2H+ + 2e- = HAs02 + H20.已知[H3As04]=c(H3As04)d3由分布系数计算式及有关常数可得：d3=1.2×10-7当c(H3As04）=c(HAs02)= 1. 0 mol · L-1 时:甲=0°+00592 g(H,As0, )6,[2c(HAsO,) , = 0.560 + (0.0592/2)1g(1.2×10-7×(10-8.0)2) = -0. 12V.中，（H3As04/HAs02）0.2V(若电极反应含H或OH，则E°>0.5V)，反应正向进行：当E°-0.2V,反应逆向进行；当-0.2V<E°<0.2V,反应方向由浓度决定.2.反应的次序：一般是电动势最大的两电对优先发生反应.例题：在含1mol·L-1Fe2+，Cu2+的溶液中加入Zn，哪种离子先被还原?何时第二种离子再被还原？解：可查得：Φ“(Zn2+/Zn）=-0.7631V：Φ“（Fe2+/Fe）=-0.447V：Φ‘（Cu2+/Cu)=+0.3419V.中“ (Cu2+/Cu) -中(zn2+/Zn) = 0.3419 - (-0.7631) = 1.105V;Φ (Fe2+/Fe)-Φ@(Zn2+/Zn)=-0.447-(-0.7631)= 0.316 V.可见，Cu2+优先被还原.当Φ（Cu2+/Cu）=Φ“（Cu2+/Cu）+（0.0592/2)1g[Cu2+］=Φ（Fe2+/Fe)时，Fe2+同时被还原.0.3419 + (0.0592/2)1g[Cu2+] =-0.447解得：[Cu2+］=1.8×10-27mol·L-1.当Fe2+开始被还原时，Cu2+实际上已被还原完全6
= 0.86V= φθ (Cu2+/CuI). φθ’(Cu2+/Cu+) > φθ(I2/I-),所以 Cu2+氧化 I-的反应能发生 例题:已知φθ(H3AsO4/HAsO2) = +0.560V; φθ(I2/I-) = +0.5355V. 当 pH=8.0 时,反应 H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 + H2O 将会向左进行.试计算说明. 6 解: H3AsO4 + 2H+ + 2e- =HAsO2 + H2O 的 Nernst 方程式: ][ ]][[ lg 2 0592.0 2 2 43 HAsO HAsOH + += θ ϕϕ 另外,查得 H3AsO4 的 pKθ a1= 2.25, pKθ a2= 6.77; HAsO2 的 pKθ a= 9.22. H3AsO4 + 2H+ + 2e- = HAsO2 + H2O. 已知[H3AsO4] = c(H3AsO4)d3 由分布系数计算式及有关常数可得:d3=1.2×10-7 当 c(H3AsO4) = c(HAsO2) = 1.0 mol·L-1 时: [ ] )HAsO(c H)AsOH(c lg . 2 2 343 2 05920 + += δ ϕϕ θ φθ’ = 0.560 + (0.0592/2)lg{1.2×10-7×(10-8.0)2} = -0.12V. φθ’(H3AsO4/HAsO2) 0, 逆向进行; 若 E > 0, ΔG 0.2V(若电极反应含 H+或 OH-, 则 Eθ> 0.5V),反应正向进行; 当 Eθ< -0.2V,反应逆向进行; 当-0.2V < Eθ< 0.2V,反应方向由浓度决定. 2.反应的次序:一般是电动势最大的两电对优先发生反应. 例题:在含 1mol·L-1 Fe2+, Cu2+ 的溶液中加入 Zn,哪种离子先被还原?何时第二种离子再被还原? 解: 可查得: φ θ(Zn2+/Zn) = -0.7631V; φ θ(Fe2+/Fe) = -0.447V; φ θ(Cu2+/Cu) = +0.3419V. φ θ(Cu2+/Cu) - φ θ(Zn2+/Zn) = 0.3419 - (-0.7631) = 1.105V; φ θ(Fe2+/Fe) - φ θ(Zn2+/Zn) = -0.447 - (-0.7631) = 0.316 V. 可见, Cu2+优先被还原. 当 φ (Cu2+/Cu) = φ θ(Cu2+/Cu) + (0.0592/2)lg[Cu2+] = φ θ(Fe2+/Fe)时, Fe2+同时被还原. 0.3419 + (0.0592/2)lg[Cu2+] = -0.447 解得: [Cu2+] = 1.8×10-27 mol·L-1. 当 Fe2+开始被还原时, Cu2+实际上已被还原完全
应用：系统中各氧化剂(或还原剂)所对应电对的电极电势相差很大时，控制所加入的还原剂（或氧化剂)的用量，可以达到分离系统中各氧化剂（或还原剂)的目的例如：利用C12来分离Br-、I.3.反应的限度：U已知AG°=-2.303RT1gk°另外，Ac°=-n’FE°。.若有副反应，式中应改用条件电极电势.反应的限度与两电对电极电势的相对大小以及电池反应转移的电子数有关，一般：当E°>0.2V时,k2>6.0×108，反应基本完全.<-0.2V时，°当E<2×10-7,反应正向程度极小。IgKo=nEO_ r(g氧化剂一选原剂）0.05920.0592例题：计算反应：Ag++Fe2+Ag+Fe3+-298.15K时的k;-反应开始时，若[Ag+］=1.0mol·L-1,[Fe2+］=0.10mo1·L-1,达平衡时，Fe3+浓度为多少?解：：nl=n2=1..1gk 00=(0.7996-0.771)/0.0592=0.483K=3.04Fe3+Fe2+Ag+I+Ag+0初始浓度1.01.0平衡浓度1.0－x0.10-xx解得：[Fe3+] =x=0.074 mol·L-1例题：计算反应：02+4Fe2++4H+=4Fe3++2H20，在298.15K时的k°解：n=4...1gk = 4×(1.229 - 0.771)/0. 0592 = 30.9k= 7.94x1030.可是，实际上Fe2+在水中还是具有一定的稳定性因此，电动势的大小只能说明反应进行的可能性及限度，而不能说明氧化还原反应速率的大小氧化还原反应速率及影响因素：电子转移有阻力：价态变化伴随结构、化学键、电子层结构变化；例如：Cr20~2-→Cr3+历程复杂，分步完成.例如：Cr2072-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H20—般认为分三步进行Cr(VI）+Fe（II）→Cr（V)+ Fe(II)Cr(V)+Fe(II) -Cr(IV) + Fe(II)Cr(IV) +Fe(II) -Cr(I) +Fe(I).催化剂与自动催化反应：有的氧化还原反应不需外加催化剂，反应自身的产物就能促进反应的进行.这种反应就称为自动催化反应例如：Mn04~+5C2042-+16H+=2Mn2++10C02+8H20反应的历程为：-诱导反应：反应：Mn04+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++H20若在盐酸中进行还会发生：2Mn04-+10C1-+16H+=2Mn2++5C12+8H20诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象上面两个反应的后一个反应称为诱导反应或共轭反应，其中MnO4-称为作用体,Fe2+称为诱导体,C1-称为受诱体。7
应用: 系统中各氧化剂(或还原剂)所对应电对的电极电势相差很大时,控制所加入的还原剂(或氧化剂)的 用量,可以达到分离系统中各氧化剂(或还原剂)的目的. 例如:利用 Cl2 来分离 Br-、I-. 3.反应的限度: 已知 ΔGθ= -2.303RTlgKθ ; 另外,ΔGθ = -n’FEθ θ.若有副反应,式中应改用条件电极电势.反应的限度与两电对电极电势的相对 大小以及电池反应转移的电子数有关. 一般:当 Eθ > 0.2V 时,Kθ > 6.0 ×108, 反应基本完全. 当 Eθ < -0.2V 时, Kθ < 2 ×10-7,反应正向程度极小. 0592.0 lg , θ θ En K = 0592.0 ( , 氧化剂 θ −ϕϕ 还原剂 θ ） = n 例题:计算反应: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+¬298.15K 时的 Kθ ;-反应开始时, 若[Ag+] = 1.0 mol·L-1, [Fe2+] = 0.10 mol·L-1,达平衡时, Fe3+浓度为多少? 解: ∵n1 = n2 = 1 ∴lgKθ = (0.7996 - 0.771)/0.0592 = 0.483 K θ = 3.04 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+ 初始浓度 1.0 1.0 0 平衡浓度 1.0 – x 0.10 – x x 解得:[Fe3+] = x = 0.074 mol·L-1 7 例题:计算反应: O2 + 4Fe2+ + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O，在 298.15K 时的 Kθ . 解: ∵n’= 4. ∴lgKθ = 4×(1.229 - 0.771)/0.0592 = 30.9 K θ = 7.94×1030. 可是,实际上 Fe2+在水中还是具有一定的稳定性. 因此,电动势的大小只能说明反应进行的可能性及限度,而不能说明氧化还原反应速率的大小 氧化还原反应速率及影响因素: 电子转移有阻力; 价态变化伴随结构、化学键、电子层结构变化;例如:Cr2O7 2- → Cr3+ 历程复杂,分步完成. 例如:Cr2O7 2- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 一般认为分三步进行 Cr(Ⅵ) +Fe(Ⅱ) →Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ) Cr(Ⅴ) +Fe(Ⅱ) →Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ) Cr(Ⅳ) +Fe(Ⅱ) →Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ). 催化剂与自动催化反应:有的氧化还原反应不需外加催化剂,反应自身的产物就能促进反应的进行.这种反 应就称为自动催化反应. 例如:MnO4 - + 5C2O4 2- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 反应的历程为:-诱导反应:反应:MnO4 - + 5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + H2O 若在盐酸中进行还会发生: 2MnO4 - + 10Cl- +16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 诱导作用:由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象. 上面两个反应的后一个反应称为诱导反应或共轭反应,其中 MnO4 -称为作用体,Fe2+称为诱导体,Cl-称为受 诱体
6.3.2计算有关平衡常数1.计算K°sp：例题：测得下述电池的电动势为+0.34V：(-)Ag [AgC1(s), C1-(0. 010 mo1 · L-1) /IAg+(0. 010 mol · L-1) |Ag (+).求AgC1的ksp-解:E=Φ(Ag+/Ag)-Φ (Ag/AgC1)=0.34V负极实际上是Ag电极在C1-溶液中的电极电势Φ(Ag+/Ag)=Φ(Ag+/Ag)+0.05921g[Ag)由于形成AgC1,式中[Ag+］=k°sp/[C1]Φ(Ag+/Ag) = Φ“(Ag+/Ag) + 0. 05921g(ksp/[C1-)正极Φ(Ag+/Ag)=Φ(Ag+/Ag)+0.05921g[Ag+){Φ(Ag+/Ag)+0.05921g[Ag+]) -{Φ(Ag+/Ag)+ 0. 05921g(k sp/[C1-]))= 0. 05921g[Ag+] -0. 05921g(k°sp/[C1-J])= 0. 05921g0. 010 0. 05921g(k°sp/0. 010) = 0.34可解得：Ksp=1.8×10-10.2.计算pH值及k°a(或kb)：例题：测得：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(0.10mol·L-1HX)IIH+(1molL-1)/H2(100kPa)1Pt(+)电动势为+0.168V.求-溶液的pH值：-Ka(HX)解：E=Φ(H+/H2)-Φ（H/H2)=0.168VΦ“(H+/H2)= 0.000V.[H+]?0.0592(H*/H,)=@(H*/H,)+2p"(H)/..Φ(H+/H2)=-0.168V./p:Φ(H+/H2)=(0.0592/2)1g[H+)2=-0.168解得：[H+]=1.4×10-3,pH=2.85.=(1.4×10-3)2/(0.10-1.4×10-3)=2.0×10-56.3.3元素电势图元素标准电极电势图（简称元素电势图）：元素各种氧化值物质之间标准电极电势变化的关系图。例如：溴的元素电势图：在酸性介质中：在碱性介质中：根据元素电势图可清楚地看出元素不同氧化值物质之间氧化还原能力的相对大小1.判断不同氧化态时的性质，判断是否发生歧化反应（自身氧化还原反应）：—H2002—：“（H202/H20)）Φ(02/H202)：H202会发生歧化反应.规律：一般来说，对于元素电势图：若Φ0右>Φ左时，处于中间氧化值的物质M+就容易发生歧化：2M+→M2++M例如：铜的元素电势图：Φ“(Cut/Cu）>Φ‘（Cu2+/Cu+)，Cu+在酸性溶液中不稳定，易发生歧化若Φ“右Φ左时，处于中间氧化值的物质M+就不发生歧化，而是发生歧化反应的逆反应。M2+ + M → 2M+例如：汞的元素电势图：Φ°(Hg22+/Hg）<Φ°（Hg2+/Hg22+),Hg22+在酸性溶液中不发生歧化,而是发生Hg2++Hg→Hg22+2.计算未知电对的电极电势：某元素的元素电势图为：理论上可以推导出nΦ=n1Φ1+n2Φ“2+n3Φ3例题：据下列酸性介质中铁的元素电势图求中。(Fe3+/Fe).解：n中(Fe3+/Fe）=n18(Fe3+/Fe2+)+n2Φ“(Fe2+/Fe)Φ0{(0.771×1)+(-0.447×2))/3=-0.0410V8
6.3.2 计算有关平衡常数 1.计算 Kθ sp:例题:测得下述电池的电动势为+0.34V: 8 (-)Ag |AgCl(s),Cl-(0.010 mol·L-1)||Ag+(0.010 mol·L-1) |Ag (+). 求 AgCl 的 Kθ sp. 解: E = φ (Ag+/Ag) - φ (Ag/AgCl) = 0.34V 负极实际上是 Ag 电极在 Cl-溶液中的电极电势. φ (Ag+/Ag) = φ θ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+] 由于形成 AgCl,式中[Ag+] = Kθ sp/[Cl-] φ(Ag+/Ag) = φ θ(Ag+/Ag) + 0.0592lg(Kθ sp/[Cl-] 正极 φ (Ag+/Ag) = φ θ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+]\{φ θ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+]} - {φ θ(Ag+/Ag) + 0.0592lg(Kθ sp/[Cl-])}= 0.0592lg[Ag+] -0.0592lg(Kθ sp/[Cl-]) = 0.0592lg0.010 -0.0592lg(Kθ sp/0.010) = 0.34 可解得:Kθ sp= 1.8×10-10.2.计算 pH 值及 Kθ a(或 Kθ b):例题:测得:(-)Pt | H2(100kPa)| H+(0.10 mol·L-1HX) || H+(1 mol·L-1)| H2(100kPa) | Pt(+)电动势为+0.168V.求¬溶液的 pH 值;- Kθ a(HX). 解: E = φ θ(H+/H2) - φ (H+/H2) = 0.168V ∵φ θ(H+/H2) = 0.000V. ∴φ (H+/H2) = -0.168V. ∴φ (H+/H2) = (0.0592/2)lg[H+]2 = -0.168 θ θ ϕ ϕ p Hp H HHHH eq )( ][ lg 2 0592.0 )/()/( 2 2 2 2 + + + = + 解得:[H+]=1.4×10-3 ,pH=2.85. = (1.4×10-3 )2/(0.10 - 1.4×10-3) = 2.0×10-5. 6.3.3 元素电势图元素标准电极电势图(简称元素电势图): 元素各种氧化值物质之间标准电极电势变化的关系图. 例如:溴的元素电势图: 在酸性介质中: 在碱性介质中: 根据元素电势图可清楚地看出元素不同氧化值物质之间氧化还原能力的相对大小. 1.判断不同氧化态时的性质,判断是否发生歧化反应(自身氧化还原反应): O2——— H2O ∵φ θ(H2O2/H2O) > φ θ(O2/H2O2) ∴ H2O2 会发生歧化反应. 规律: 一般来说,对于元素电势图: 若 φ θ 右 > φ θ 左时,处于中间氧化值的物质 M+就容易发生歧化: 2M+ → M2+ + M 例如:铜的元素电势图: φ θ(Cu+/Cu) > φ θ(Cu2+/Cu+),Cu+在酸性溶液中不稳定,易发生歧化. 若 φ θ 右 < φ θ 左时,处于中间氧化值的物质 M+就不发生歧化,而是发生歧化反应的逆反应. M2+ + M → 2M+ 例如:汞的元素电势图: φ θ(Hg2 2+/Hg) < φ θ(Hg2+/Hg2 2+),Hg2 2+在酸性溶液中不发生歧化,而是发生 Hg2+ + Hg → Hg2 2+. 2.计算未知电对的电极电势:某元素的元素电势图为: 理论上可以推导出:nφ θ = n1φ θ 1 + n2φ θ 2 + n3φ θ 3 例题:据下列酸性介质中铁的元素电 势图求 φ θ (Fe3+/Fe).解: nφ θ(Fe3+/Fe) = n1φ θ (Fe3+/Fe2+) + n2φ θ(Fe2+/Fe)∴φ θ = {(0.771×1)+ (-0.447×2)}/3 = -0.0410V
3.了解元素的氧化还原特性：例如从铁的元素电势图可以预料铁在酸性介质中的一些氧化还原特性在非氧化性酸中,Fe主要被氧化为Fe2+。-在酸性介质中，Fe2+不稳定，易被02氧化；?Fe2+不会发生歧化，而可以发生反歧化反应例如加入铁钉可保护Fe2+溶液：Fe+2Fe3+→3Fe2+例题：碘与氧在酸性介质中的元素电势图分别如下：问在酸性介质中，标准态下I03-与H202能否发生反应，结果如何？+1. 45+1.14+0. 5310HIO-I2I解：从元素电势图看出：中（02/H202）=0.69V;Φ (103-/ I2) = 1. 20V.因此，标准态下，103-与H202会发生反应：2HI03+5H202=I2+502+6H20但是，Φ（H202/H20）=1.776V>Φ（103-/I2)，故接着会发生以下反应：5H202+ I2= 2HI03 +4H20最终结果为：2HI03+5H202=I2+502+6H20+)5H202 + I2= 2HI03 + 4H2010H202=502+10H202H202= 02 +2H206.4氧化还原滴定法REDOX TITRATION6.4.1对滴定反应的要求及被测组分的预处理1.对滴定反应（限度）的要求：对滴定反应：n20x1+n1Red2=n2Red1+n10x2据滴定分析对反应限度的要求：终点最多允许Red2残留0.1%，或0x1过0.1%，当n1=n2=n=1时：:1gKe = 1g [Red]][0x2]=n'Ee/0.0592[0x]] [Red2]..1gk-1g(103×103）=E/0.0592,可得：E-0.36V因此，只有当两电对的E°≥0.4V,这样的氧化还原反应才能用于滴定分析2.被测组分的预还原：预还原剂应具备以下要求：应将被测组分定量还原：具有一定的选择性；过量的预还原剂易于除去例如：Fe3+预还原用的过量SnC12一般可以加入HgC12，使之形成SnC14而不干扰测定.6.4.2氧化还原滴定法的基本原理1.滴定曲线：例如：以0.1000mo1-L-1Ce(S04)2溶液滴定同浓度Fe2+溶液（在1mo1L-1H2S04中).滴定反应为：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+这种n1=n2的可逆氧化还原反应称为对称可逆氧化还原反应.查得：0-(Ce4+/Ce3+)=1.45V;0(Fe3+/Fe2+)=0.68.（而(Ce4+/Ce3+）=1.72V：（Fe3+/Fe2+）=0.771V)（1)滴定开始至化学计量点：Φ(Ce4+/Ce3+）=(Fe3+/Fe2+）=Φ采用还原剂电对Nernst关系式计算电势变化=(Fe3+/Fe2+)+ 0.05921g(c(Fe3+)/c(Fe2+))9
3.了解元素的氧化还原特性: 例如从铁的元素电势图可以预料铁在酸性介质中的一些氧化还原特性. 在非氧化性酸中,Fe 主要被氧化为 Fe2+. -在酸性介质中, Fe2+不稳定,易被 O2 氧化;® Fe2+不会发生歧化, 而可以发生反歧化反应. 例如加入铁钉可保护 Fe2+溶液:Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+. 例题:碘与氧在酸性介质中的元素电势图分别如下: 问在酸性介质中,标准态下IO3-与H2O2能否发生反应, 结果如何? +1.14 +1.45 +0.53 IO3 - ——— HIO——— I2 ——— I- 解: 从元素电势图看出:φ θ(O2/H2O2) = 0.69V; φ θ(IO3 -/ I2) = 1.20V. 因此,标准态下, IO3 -与 H2O2 会发生反应: 2HIO3 + 5H2O2 = I2 + 5O2 + 6H2O 但是, φ θ(H2O2/H2O) = 1.776V > φ θ(IO3 -/ I2),故接着会发生以下反应: 5H2O2 + I2 = 2HIO3 + 4H2O 最终结果为: 2HIO3 + 5H2O2 = I2 + 5O2 + 6H2O +)5H2O2 + I2 = 2HIO3 + 4H2O 10H2O2 = 5O2 + 10H2O 2H2O2 = O2 + 2H2O 9 6.4 氧化还原滴定法 REDOX TITRATION 6.4.1 对滴定反应的要求及被测组分的预处理 1.对滴定反应(限度)的要求:对滴定反应:n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 据滴定分析对反应限度的要 求:终点最多允许 Red2 残留 0.1%,或 Ox1 过 0.1%,当 n1 = n2 = n’ = 1 时: ∵lgK\ = lg [Red1][Ox2] = n’E\ /0.0592 [Ox1][Red2] ∴lgKθ = lg(103×103) = Eθ /0.0592, 可得:Eθ = 0.36V 因此,只有当两电对的 Eθ ≥0.4V,这样的氧化还原反应才能用于滴定分析 2.被测组分的预还原:预还原剂应具备以下要求: 应将被测组分定量还原; 具有一定的选择性; 过量的预还原剂易于除去. 例如:Fe3+预还原用的过量 SnCl2 一般可以加入 HgCl2,使之形成 SnCl4 而不干扰测定.6.4.2 氧化还原滴定 法的基本原理 1.滴定曲线:例如:以 0.1000 mol·L-1 Ce(SO4)2 溶液滴定同浓度 Fe2+溶液(在 1 mol·L-1H2SO4 中). 滴定反应为: Ce4+ + Fe2+ =Ce3+ + Fe3+ 这种 n1= n2 的可逆氧化还原反应称为对称可逆氧化还原反应. 查得: Φθ ’(Ce4+/Ce3+) = 1.45V;Φθ ’(Fe3+/Fe2+) = 0.68. {而 Φθ (Ce4+/Ce3+) = 1.72V; Φθ (Fe3+/Fe2+) = 0.771V}(1)滴定开始至化学计量点: Φ(Ce4+/Ce3+) = Φ(Fe3+/Fe2+) =Φ 采用还原剂电对 Nernst 关系式计算电势变化. Φ = Φθ ’(Fe3+/Fe2+) + 0.0592lg{c(Fe3+)/c(Fe2+)}
(2)化学计量点(@sp)：Φ(Ce4+/Ce3+）=Φ(Fe3+/Fe2+）=Dsp:c(Ce4+) = c(Fe2+); c(Ce3+) = c(Fe3+).Osp = 0o-(Ce4+/Ce3+) + 0. 05921g(c(Ce4+)/c(Ce3+):Dsp = 0° (Fe3+/Fe2+) + 0. 05921g fc(Fe3+) /c(Fe2+):令=(Ce4+/Ce3+)2=(Fe3+/Fe2+)氧化还原滴定化学计量点的计算式：对于本例，Φsp=(1.44+0.68)/2=1.06V.(3)化学计量点后：采用氧化剂电对Nernst关系式计算电势变化 = (Ce4+/Ce3+) + 0. 05921g fc(Ce4+) /c (Ce3+))(4)电势突跃范围：被滴物质剩余0.1%时至滴定剂过量0.1%时相应的系统电势对本例：当Fe2+剩余0.1%时：Φ=0.68+0.0591g(99.9/0.1)=0.86V:当Ce4+过量0.1%时：@=1.44+0.0591g(0.1/100)=1.26V.可见突跃的大小与两电对之Do大小有关一般借助指示剂目测终点，要求有0.2V以上的突跃滴定介质不同常会改变1、2,从而改变曲线之形状及突跃之大小.例如：用K2Cr207滴定Fe2+时，若采用HC1为介质，电势突跃较窄；若采用H3PO4，电势突跃相对较宽原因在于Fe3+与H3PO4形成配合物，使[Fe3+降低，还原剂电对的电极电势下降2.指示剂的分类及选择：(1)自身指示剂：有些滴定剂或被测组分本身有色，而产物无色或颜色很浅，这时可利用反应自身颜色的改变确定终点.那么这种在滴定中起指示作用的物资就称为自身指示剂.实验证明，100ml溶液中只要有0.02mo1·L-1Mn04-溶液0.01ml，就能看出粉红色(2)特殊指示剂（又称专属指示剂或显色指示剂)：本身不具氧化还原性质，但能与氧化型物质或还原型物质产生特殊颜色的物质.例如可溶性淀粉与I2能形深蓝色吸附化合物，可检出5×10-6mo1-L-1的I2.因此，采用Na2S203为滴定剂滴定I2时就以可溶性淀粉为指示剂(3）氧化还原指示剂：具有氧化还原性质的有机化合物，氧化态与还原态的颜色不同如：二苯胺磺酸钠当滴定反应进行完全时，稍过量一点的滴定剂就能与指示剂发生作用，使之被氧化或被还原，从而使溶液颜色发生改变，指示终点到达变色范围：ΦIn=0%In±0.059/n(V)选择原则：应使In尽可能接近sp或在电势突跃范围内.例如：Ce4+滴定Fe2+,Dsp=1.06V电势突跃为0.86~1.26V.一般选邻二氮杂菲-亚铁，αIn=1.06V6.4.3常用氧化还原滴定方法1.高锰酸钾法：（1)方法原理：以KMn04为滴定剂的氧化还原滴定法强酸性溶液中：Mn04+8H++ 5e-=Mn2++4H20, =1.507V:中性、碱性溶液中：Mn04~ + 2H20 + 3e- = Mn02 + 40H-, 0- 0. 595V;强碱性溶液中：10
10 (2)化学计量点(Φsp):Φ(Ce4+/Ce3+) = Φ(Fe3+/Fe2+) = Φsp; c(Ce4+) = c(Fe2+); c(Ce3+) = c(Fe3+). Φsp = Φθ ’(Ce4+/Ce3+) + 0.0592lg{c(Ce4+)/c(Ce3+)}; Φsp = Φθ ’(Fe3+/Fe2+) + 0.0592lg{c(Fe3+)/c(Fe2+)}; 令 Φθ ’1= Φθ ’(Ce4+/Ce3+); Φθ ’2= Φθ ’(Fe3+/Fe2+) 氧化还原滴定化学计量点的计算式: 对于本例, Φsp = (1.44 + 0.68)/2 = 1.06V. (3)化学计量点后:采用氧化剂电对 Nernst 关系式计算电势变化. Φ = Φθ ’(Ce4+/Ce3+) + 0.0592lg{c(Ce4+) /c(Ce3+)} (4)电势突跃范围: 被滴物质剩余 0.1%时至滴定剂过量 0.1%时相应的系统电势 对本例:当 Fe2+剩余 0.1%时: Φ = 0.68 + 0.059lg(99.9/0.1) = 0.86V; 当 Ce4+过量 0.1%时: Φ = 1.44 + 0.059lg(0.1/100) = 1.26V. 可见突跃的大小与两电对之 DΦθ ’大小有关. 一般借助指示剂目测终点,要求有 0.2V 以上的突跃. 滴定介质不同常会改变 Φθ ’1、Φθ ’2,从而改变曲线之形状及突跃之大小. 例如:用 K2Cr2O7 滴定 Fe2+时,若采用 HCl 为介质,电势突跃较窄;若采用 H3PO4,电势突跃相对较宽 原因在于 Fe3+与 H3PO4 形成配合物,使 [Fe3+]降低,还原剂电对的电极电势下降. 2.指示剂的分类及选择: (1)自身指示剂: 有些滴定剂或被测组分本身有色,而产物无色或颜色很浅,这时可利用反应自身颜色的改变确定终点.那么 这种在滴定中起指示作用的物资就称为自身指示剂. 实验证明,100ml 溶液中只要有 0.02 mol·L-1 MnO4 -溶液 0.01ml,就能看出粉红色 (2)特殊指示剂 (又称专属指示剂或显色指示剂): 本身不具氧化还原性质,但能与氧化型物质或还原型物质产生特殊颜色的物质. 例如可溶性淀粉与 I2 能形深蓝色吸附化合物,可检出 5×10-6 mol·L-1 的 I2. 因此,采用 Na2S2O3 为滴定剂滴定 I2 时就以可溶性淀粉为指示剂. (3)氧化还原指示剂:具有氧化还原性质的有机化合物,氧化态与还原态的颜色不同 如:二苯胺磺酸钠 当滴定反应进行完全时,稍过量一点的滴定剂就能与指示剂发生作用,使之被氧化或被还原,从而使溶液颜 色发生改变,指示终点到达. 变色范围:ΦIn = Φθ ’In ± 0.059/n(V) 选择原则:应使 Φθ ’In 尽可能接近 Φsp 或在电势突跃范围内. 例如:Ce4+滴定 Fe2+,Φsp= 1.06V;电势突跃为 0.86 ~ 1.26V.一般选邻二氮杂菲-亚铁,Φθ ’In =1.06V 6.4.3 常用氧化还原滴定方法 1.高锰酸钾法:(1)方法原理:以 KMnO4 为滴定剂的氧化还原滴定法. 强酸性溶液中: MnO4 - + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O, Φθ = 1.507V; 中性、碱性溶液中: MnO4 - + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH-,Φθ = 0.595V; 强碱性溶液中: