第四章酸碱与酸碱平衡CHAP.4ACID.BASEANDACID-BASE EQUILIBRIUM4.1酸碱质子理论与酸碱平衡较重要的酸碱理论：*(阿仑尼乌斯)电离理论；*（富兰克林)溶剂理论：誉（布朗斯特德和劳莱）质子理论：米(路易斯)电子理论：中软硬酸碱理论电离理论对酸碱的定义：酸：凡是电离时所产生的阳离子全部是氢离子的物质碱：凡是电离时所产生的阴离子全部是氢氧根离子的物质盐：电离时生成金属离子和酸根离子的化合物水解：弱酸盐或弱碱盐与水反应生成相应的弱酸或相应的弱碱的过程各种理论都有其自身的局限性.酸：凡是能给出质子（H+）的物质碱：凡是能接受质子的物质.当一种物质给出质子之后，其剩余部分就是碱1.酸碱的共轭关系与酸碱半反应：例如醋酸（CH3COOH,简写为HAc)：HAc=H++Ac-（即CH3COO-)（本章开始，所讨论的大多是水溶液中的平衡，为简便均略去反应式中的物态）.酸碱之间这种相互依赖的关系就称为共轭关系.因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱再如，NH3在水溶液中正因为能接受质子，所以它是碱，而NH4+就是它的共轭酸酸碱半反应：酸及其共轭碱（或碱及其共轭酸）相互转变的反应例如以下酸碱半反应：HAc =H+ + Ac-NH4+ =H+ + NH3H2C03 = H+ + HC03-HC03- =H+ + C032-H2P04= = H+ + HP042-+NH3CH2CH2NH3+ =H+ + +NH3CH2CH2NH2由此可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子，总之，酸比它的共轭碱多一个质子，或者说碱比它的共轭酸少一个质子注意：酸、碱是相对的：例如HCO3-，在水为溶剂HCO3-=H++CO32-的半反应中它是酸，但是同样是水为溶剂,在：HCO3＇+H+=H2CO3半反应中它就是碱.共轭酸碱对是不能独立存在的因而，当溶液中某种酸给出质子后，必定要有一种碱来接受例如：HAc =H++Ac+)H20 + H+ = H30+HAc+H20=H30++Ac酸1碱2酸2碱1H30+称为水合质子（Hg04+简写式）.上式为醋酸在水中的解离平衡，平时书写时简化为：HAc =H+ + Ac-2.酸碱反应的实质：1
第四章 酸碱与酸碱平衡 CHAP.4 ACID, BASE AND ACID-BASE EQUILIBRIUM 4.1 酸碱质子理论与酸碱平衡 较重要的酸碱理论: (阿仑尼乌斯)电离理论; (富兰克林)溶剂理论; (布朗斯特德和劳莱)质子理论; (路易斯)电子理论; 软硬酸碱理论. 电离理论对酸碱的定义: 酸: 凡是电离时所产生的阳离子全部是氢离子的物质. 碱: 凡是电离时所产生的阴离子全部是氢氧根离子的物质. 盐: 电离时生成金属离子和酸根离子的化合物. 水解: 弱酸盐或弱碱盐与水反应生成相应的弱酸或相应的弱碱的过程. 各种理论都有其自身的局限性. 酸:凡是能给出质子(H+)的物质. 碱:凡是能接受质子的物质.当一种物质给出质子之后,其剩余部分就是碱. 1.酸碱的共轭关系与酸碱半反应:例如醋酸(CH3COOH,简写为 HAc): HAc = H+ + Ac-(即 CH3COO-) (本章开始,所讨论的大多是水溶液中的平衡,为简便均略去反应式中的物态).酸碱之间这种相互依赖的关 系就称为共轭关系.因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱. 再如, NH3 在水溶液中正因为能接受质子,所以它是碱,而 NH4 +就是它的共轭酸. 酸碱半反应:酸及其共轭碱(或碱及其共轭酸)相互转变的反应. 例如以下酸碱半反应: HAc =H+ + AcNH4 + =H+ + NH3 H2CO3 = H+ + HCO3 -HCO3 - =H+ + CO3 2- H2PO4 - = H+ + HPO4 2-+NH3CH2CH2NH3 + =H+ + +NH3CH2CH2NH2 由此可见,酸或碱可以是中性分子,也可以是阴离子或阳离子.总之,酸比它的共轭碱多一个质子,或者说碱 比它的共轭酸少一个质子. 注意:酸、碱是相对的;例如 HCO3 -,在水为溶剂, 1 HCO3 - = H+ + CO3 2-的半反应中它是酸,但是同样是水为溶剂,在: HCO3 - + H+= H2CO3 半反应中它就是碱.共轭酸碱对是不能独立存在的 因而,当溶液中某种酸给出质子后,必定要有一种碱来接受. 例如: HAc =H+ + Ac- +)H2O + H+ = H3O+ HAc + H2O =H3O+ + Ac- 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 H3O+称为水合质子(H9O4 +简写式). 上式为醋酸在水中的解离平衡,平时书写时简化为: HAc = H+ + Ac- 2.酸碱反应的实质:
（1）酸碱解离反应：如HAc在水中解离：NH3 + H20 =0H + NH4+碱1酸2碱2酸1因此，酸碱解离反应是质子的转移反应(2)电离理论中的水解反应（质子理论中也是酸碱解离反应）：例如NaAc在水中的水解：Ac=+H20 =0H +Hac碱1酸2碱2酸1NH4+ + H20= H30+ + NH3酸1碱2酸2碱1(3）酸碱中和反应：例如NaOH与HC1的中和反应：H30+ + 0H- =H20 + H20酸1碱2酸2碱1再比如HAc与NH3的酸碱反应：HAc + NH3 =NH4+ + Ac-酸1碱2酸2碱1由此可见，酸碱反应实际上是由两个共轭酸碱对共同作用的结果，其实质就是质子的转移3.溶剂的质子自递反应与水的离子积：由于水分子的两性作用，因而一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子，形成H30+和OH溶剂的质子自递反应：仅仅在溶剂分子间发生的质子传递作用溶剂的质子自递常数（K°s）：溶剂的质子自递反应的平衡常数.对于水分子：H20+H20=H30++0H水的质子自递常数又称为水的离子积，用K表示可简写为Kw=[H30+ J[OH-]或KW=[H+][OH-].（水合质子还可以简写为H+）25℃时，Kw=1.0×10-14根据酸碱质子理论，酸或碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力大小，水溶剂系统中，酸或碱给出或接受质子能力的大小可用酸或碱的解离平衡常数K°。或Kb来衡量1.酸、碱解离平衡与解离平衡常数：(1)一元弱酸（弱碱）：例如醋酸在水中的解离平衡：HAc = H+ + Ac-解离反应的平衡常数为：[H+] [Ac-]°a (HAc)=[HAc]K。越大，表明该弱酸的解离程度越大，给出质子的能力越强.再比如氨(NH3)在水中的解离平衡为：NH3 + H20NH4+ + OH[NH4+] [OH-]K°b (NH3)=[NH3]同样，Kb越大，表明解离平衡正向进行的程度越大，该碱接受质子的能力越强。2
(1)酸碱解离反应:如 HAc 在水中解离: 2 NH3 + H2O =OH- + NH4 + 碱 1 酸 2 碱 2 酸 1 因此,酸碱解离反应是质子的转移反应. (2)电离理论中的水解反应(质子理论中也是酸碱解离反应): 例如 NaAc 在水中的水解: Ac- + H2O =OH- + Hac 碱 1 酸 2 碱 2 酸 1 NH4 + + H2O= H3O+ + NH3 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 (3) 酸碱中和反应: 例如 NaOH 与 HCl 的中和反应: H3O+ + OH- =H2O + H2O 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 再比如 HAc 与 NH3 的酸碱反应: HAc + NH3 =NH4 + + Ac- 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 由此可见,酸碱反应实际上是由两个共轭酸碱对共同作用的结果,其实质就是质子的转移 3.溶剂的质子自递反应与水的离子积: 由于水分子的两性作用,因而一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子,形成 H3O+和 OH- 溶剂的质子自递反应: 仅仅在溶剂分子间发生的质子传递作用. 溶剂的质子自递常数(K o s): 溶剂的质子自递反应的平衡常数. 对于水分子:H2O + H2O =H3O+ + OH-水的质子自递常数又称为水的离子积,用 K o w 表示. 可简写为 K o w = [H3O+ ][OH-]或 K o w = [H+][OH-]. (水合质子还可以简写为 H+ ) 25℃时, K o w = 1.0×10-14. 根据酸碱质子理论,酸或碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力大小. 水溶剂系统中,酸或碱给出或接受质子能力的大小可用酸或碱的解离平衡常数 K o a 或 K o b 来衡量. 1.酸、碱解离平衡与解离平衡常数: (1)一元弱酸(弱碱): 例如醋酸在水中的解离平衡: HAc = H+ + Ac- 解离反应的平衡常数为: [H+][Ac-] K o a(HAc)= [HAc] K o a 越大,表明该弱酸的解离程度越大, 给出质子的能力越强. 再比如氨(NH3)在水中的解离平衡为: NH3 + H2O NH4 + + OH- [NH4 +][OH-] K o b(NH3)= [NH3] 同样, K o b 越大,表明解离平衡正向进行的程度越大, 该碱接受质子的能力越强
一般中强酸(碱)的K在10-2~10-3;弱酸(碱)的K在10-4~10-7;若KoK2>%%再如Na2C03在水中的解离反应：第一级解离:CO32-+H20=0H-+HCO3[OH-] [HCO3-]K°b1 (C032-)=[CO32- ] 第二级解离：HCO3-+H20=0H-+H2C03[0H] [H2CO3]K°b2 (C032-)=[HCO3- ] 总的解离平衡：CO32-+2H20=20H-+H2C03，KO根据多重平衡原理，多元酸（碱）总解离平衡的平衡常数：K=K°1×K2×2.共轭酸碱对k°a与Kb的关系：(1)一元弱酸及其共轭碱：例如HAc与Ac-的Ka(HAc)与Kb(Ac-）的关系：将ka(HAc)与kb(Ac）两表达式相乘：Ka(HAc) × b(Ac- =[H+][OH-]再如K°b(NH3）与Ka(NH4+)的关系：Kob (NH3 )× Koa(NH4+ )= [H+][OH-]因此,对于一元弱酸(弱碱)及其共轭碱(酸)，K。与Kb之间具有以下关系：a×b= w=1.0×10-14.共轭酸碱对中，若酸越易给出质子，酸性越强，其共轭碱接受质子的能力就越弱，碱性也就越弱例题：已知HAc的K。(HAc)=1.76×10-5.求Ac-的Kb(Ac-）.解：：Ka×Kb=Kw=1.0×10-14.3
一般中强酸(碱)的 K o 在 10-2~10-3;弱酸(碱)的 K o 在 10-4 ~ 10-7;若 K o K o 2>¼¼ 再如 Na2CO3 在水中的解离反应: 第一级解离:CO3 2- + H2O =OH- + HCO3 - [OH-][HCO3 - ] K o b1(CO3 2-)= [CO3 2- ] 第二级解离:HCO3 - + H2O = OH- + H2CO3 [OH-][H2CO3] K o b2(CO3 2-)= [HCO3 - ] 总的解离平衡: CO3 2- + 2H2O =2OH- + H2CO3, K o 根据多重平衡原理,多元酸(碱)总解离平衡的平衡常数: K o = K o 1×K o 2×. 2.共轭酸碱对 K o a 与 K o b 的关系: (1)一元弱酸及其共轭碱:例如 HAc 与 Ac-的 K o a(HAc)与 K o b(Ac- )的关系: 将 K o a(HAc)与 K o b(Ac- )两表达式相乘: K o a(HAc)× K o b(Ac- ) = [H+][OH-] 再如 K o b(NH3 )与 K o a(NH4 +)的关系: Kob(NH3 )× Koa(NH4+ )= [H+][OH-] 因此,对于一元弱酸(弱碱)及其共轭碱(酸), K o a 与 K o b 之间具有以下关系: K o a×K o b= K o w = 1.0×10-14. 共轭酸碱对中,若酸越易给出质子,酸性越强,其共轭碱接受质子的能力就越弱,碱性也就越弱. 例题:已知 HAc 的 K o a(HAc)=1.76×10-5.求 Ac-的 K o b(Ac- ). 解:∵K o a×K o b= K o w = 1.0×10-14
..x(Ac-)=Kw/ Kg=1.0×10-14/1.76×10-5=5.7×10-10(2)多元酸(碱)：例如：H2CO3以及CO32-各级解离常数之间的关系：将 Ka1(H2C03)与Kb2(CO32-)两表达式相乘;[H+] [HCO3- ×[0H-] [H2C03]K al (H2C03) × K°b2(C032-)=[H2C03] X[HCO3- ]= [H+] [OH-]Ka2(H2C03)与K°b1(CO32-)两表达式相乘：[H+[C032-][OH-] [HCO3- ]xK a2 (H2C03) ×K°b1 (C032-)=[C032- ][HCO3-] =[H] [OH-]因此，对于二元酸及其共轭碱的解离常数之间具有以下关系：Ka1×K~b2=Ka2×Kb1= Kw= 1.0X10-14.例题：求H2P04-的Kb3(H2P04-)及pKb3(H2P04-)，并判断NaH2P04水溶液的酸碱性解：H2PO4-是H3PO4的共轭碱，而H3P04是一种三元酸.三元酸及其共轭碱解离常数之间有以下关系：Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1= Kw=1.0×10-14.因此，Kb3=Kw/Kal查表得：Kal(H3P04)=7.52×10-3.所以：Kb3=1.0×10-14/7.52×10-3=1.3×10-12:pk= -1gK..pb3(H2P04-)= -1g(1.3X10-12) =11. 89H2PO4在水溶液中有两种解离反应：H2P04-=H+ + HP042-,Ka2(H3P04) H2P04~+ H20 = 0H-+ H3P04,K°b3(PO43-)酸式解离：给出质子的解离；碱式解离：接受质子的解离.显然，NaH2P04也是一种两性物质两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质除NaH2P04外，NaHCO3，(NH4)2C03以及邻苯二甲酸氢钾等：COOKCOOH两性物质溶液的酸碱性可以根据两种解离平衡常数的相对大小来判断此例，Ka2(H3P04)=6.23×10-8而碱式解离的Kb3(P043-)=1.3×10-12显然，NaH2PO4水溶液将是以酸式解离为主，溶液呈现弱酸性4.2酸碱平衡的移动MOVEMENT OF ACID-BASE EQUILIBRIUM4.2.1稀释定律与同离子效应1.解离度α(电离理论中称为电离度)：平衡时已解离部分的酸（或碱）的浓度解离度=
∴K o 4 b(Ac- )= K o w / K o a= 1.0×10-14/1.76×10-5 =5.7 ×10-10 (2)多元酸(碱): 例如: H2CO3 以及 CO3 2-各级解离常数之间的关系: 将 K o a1(H2CO3)与 K o b2(CO3 2-)两表达式相乘; [H+][HCO3 - ] × [OH-][H2CO3] K o a1(H2CO3)× K o b2(CO3 2-)= [H2CO3] × [HCO3 - ] = [H+][OH-] K o a2(H2CO3)与 K o b1(CO3 2-)两表达式相乘: [H+][CO3 2-] [OH-][HCO3 - ] K o a2(H2CO3)×K o b1(CO3 2-)= × [HCO3 -] [CO3 2- ] = [H+][OH-] 因此,对于二元酸及其共轭碱的解离常数之间具有以下关系: K o a1×K o b2= K o a2×K o b1= K o w = 1.0×10-14. 例题:求 H2PO4 -的 K o b3(H2PO4 -)及 pK o b3(H2PO4 -),并判断 NaH2PO4 水溶液的酸碱性. 解: H2PO4 -是 H3PO4 的共轭碱,而 H3PO4 是一种三元酸. 三元酸及其共轭碱 解离常数之间有以下关系: K o a1×K o b3= K o a2×K o b2= K o a3×K o b1= K o w = 1.0×10-14. 因此, K o b3= K o w / K o a1 查表得: K o a1(H3PO4)= 7.52×10-3. 所以:K o b3= 1.0×10-14/7.52×10-3 = 1.3×10-12. ∵pK o = -lgK o ∴pK o b3(H2PO4 -)= -lg(1.3×10-12) =11.89 H2PO4 -在水溶液中有两种解离反应: H2PO4 - =H+ + HPO4 2- , K o a2(H3PO4) H2PO4 - + H2O = OH- + H3PO4, K o b3(PO4 3-) 酸式解离: 给出质子的解离; 碱式解离: 接受质子的解离. 显然, NaH2PO4 也是一种两性物质. 两性物质: 既能给出质子,又能接受质子的物质. 除 NaH2PO4 外,NaHCO3,(NH4)2CO3 以及邻苯二甲酸氢钾等: COOK COOH 两性物质溶液的酸碱性可以根据两种解离平衡常数的相对大小来判断. 此例, K o a2(H3PO4)= 6.23×10-8;而碱式解离的 K o b3(PO4 3-)=1.3×10-12. 显然, NaH2PO4 水溶液将是以酸式解离为主,溶液呈现弱酸性 4.2 酸碱平衡的移动 MOVEMENT OF ACID-BASE EQUILIBRIUM 4.2.1 稀释定律与同离子效应 1.解离度 a(电离理论中称为电离度): 平衡时已解离部分的酸(或碱)的浓度 解离度=
该酸(或碱）的初始浓度例题：已知25℃时，0.200mo1·L-1氨水的解离度为0.93%.求溶液的[H+]以及氨的解离常数,解：NH3 + H20=NH4++ 0H初始浓度/mol·L-10.2000.000. 00平衡浓度/mol·L-10.200(1-0.93%)0.200X0.93%0.200X0.93%:.[0H-]=0.200×0.93%=1.86×10-3又：[H+J[0H-]= Kw= 1.0×10-14.[H+]=1.0×10-14/1.86×10-3=5.4×10-12[0H-] (1.86×10-3)2[NH4+]=1.75 X10-5K°b (NH3)=[NH3]0.200(1-0.93%)例题：HAc在25℃时，K°a(HAc)=1.76×10-5.求0.20mol·L-1HAc的解离度.Ht解:HAc=+Ac-初始浓度/mol·L-10. 00.200. 0平衡浓度/mol·L-10.20(1-a)0.20a20a[H+] [Ac-]:Ka (HAc)=[HAc]:. 1. 76×10-5 = (0.20a)2/ 0.20(1-a)一般来说，在化学平衡计算中，由于平衡常数本身就有百分之几的测定误差，因而一般允许有5%的计算误差，因此，若c/K°≥105，一般就可以忽略次要组分或计算项可解得：a=0.94%2.稀释定律：稀释定律：酸（或碱）的解离度随水溶液的稀释而增大例题：试求2.0×10-2mo1·L-1HAc溶液的解离度.解：1.76×10~Ka=c2.0×10-2注意：*解离度随稀释度增大而增大，并不意味着溶液中离子浓度也相应增大：*α和码都能衡量酸（或碱）解离能力的大小，但是，不随浓度而变，解离度则随浓度的变化而改变3.同离子效应：同离子效应：含有共同离子的易溶强电解质的加入，使得弱酸（或弱碱）解离度降低的现象例题：在0.20mol·L-1的HAc溶液中,加入NaAc固体,使NaAc的浓度为0.10mol·L-1.计算HAc的解离度.解：H+HAc=+ Ac-初始浓度/mol·L-10.200. 00.10平衡浓度/mol·L-10.20(1-a)0.20a0.10+0.20a[H+] [Ac-]K°a (HAc)=[HAc]0.20a × (0.10+ 0.20a)5
该酸(或碱)的初始浓度 例题:已知 25℃时, 0.200mol·L-1 氨水的解离度为 0.93%.求溶液的[H+]以及氨的解离常数. 解: NH3 + H2O = NH4 + + OH- 初始浓度/mol·L-1 0.200 0.00 0.00 平衡浓度/mol·L-1 0.200(1– 0.93%) 0.200×0.93% 0.200×0.93% ∴[OH-]=0.200×0.93%=1.86×10-3. 又∵[H+ ][OH-]= K o w = 1.0×10-14 ∴[H+ 5 c Kθ =α 2 5 1002 10761 − − × × =α . . ]=1.0×10-14/1.86 ×10-3 =5.4×10-12 [NH4 +] [OH-](1.86×10-3)2 K o b(NH3) = = =1.75 ×10-5 [NH3] 0.200(1– 0.93%) 例题: HAc 在 25℃时, K o a(HAc)= 1.76×10-5.求 0.20 mol·L-1HAc 的解离度. 解: HAc = H+ + Ac- 初始浓度/mol·L-1 0.20 0.0 0.0 平衡浓度/mol·L-1 0.20(1-a) 0.20a 20a [H+][Ac-] ∵K o a(HAc)= [HAc] ∴ 1.76×10-5 = (0.20a)2/ 0.20(1-a) 一般来说,在化学平衡计算中,由于平衡常数本身就有百分之几的测定误差,因而一般允许有 5%的计算误差. 因此,若 c/K o ≥105,一般就可以忽略次要组分或计算项. 可解得: a = 0.94%. 2.稀释定律: 稀释定律:酸(或碱)的解离度随水溶液的稀释而增大. 例题:试求 2.0×10-2mol·L-1HAc 溶液的解离度. 解: 注意: 解离度随稀释度增大而增大,并不意味着溶液中离子浓度也相应增大; α 和K \都能衡量酸(或碱)解离能力的大小,但是, K \不随浓度而变,解离度则随浓度的变化而改变. 3.同离子效应: 同离子效应:含有共同离子的易溶强电解质的加入,使得弱酸(或弱碱)解离度降低的现象. 例题:在 0.20 mol·L-1 的 HAc 溶液中,加入 NaAc 固体,使 NaAc 的浓度为 0.10 mol·L-1.计算 HAc 的解 离度. 解: HAc = H+ + Ac- 初始浓度/mol·L-1 0.20 0.0 0.10 平衡浓度/mol·L-1 0.20(1-a) 0.20a 0.10+0.20a [H+][Ac-] ∵K o a(HAc)= [HAc] 0.20a ×(0.10+ 0.20a)
: 1.76×10-5=0.20(1-a)式中a同样可以忽略，1-a=1.可解得：a=0.018%4.2.2活度、离子强度与盐效应18℃时：0.10mo1·L-1HC1溶液表观解离度只有92%；0.10mo1·L-1Na0H溶液表观解离度为84%1.活度与离子强度：荷电离子间以及离子与溶剂分子间的相互作用，会形成离子氛，甚至离子对，使离子参加化学反应的有效浓度比实际浓度低。活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度对于稀溶液，a=gc式中g为活度系数或活度因子)8的大小表示溶液中离子间相互吸引或牵制作用的大小.g的大小与离子浓度，尤其是离子电荷有关.1-(,+,.+)-eZi离子强度定义为：.式中ci、Zi分别为溶液中i离子的浓度和电荷数.基本规律：较稀的弱电解质；难溶电解质；g=1极稀的强电解质.强电解质溶液；较浓的弱电解质8<1对于中性分子g=1.一般手册，附录中所给的平衡常数大多为活度平衡常数（即平衡常数表达式中各项均以活度代入）严格来说，溶液的酸度是指溶液中H30+的活度，即：pH=-1g(aeq(H30+))忽略离子强度时，pH=-1g[H30+]，简写：pH=-1g[H+].2.盐效应：盐效应：在弱电解质溶液中加入易溶强电解质时，使该弱电解质解离度增大的现象盐效应是与同离子效应完全相反的作用一般来说，只有在离子强度较大的场合，要求较高的情况下才考虑盐效应4.2.3金属离子的水解平衡及其移动1.金属离子的水解反应及其主要特点：(1)金属离子的水解反应：一些金属离子，与水作用形成相应的难溶物质的反应例如以下这些水解反应：Al2S3 + H20 =A1 (OH)3 +H2SBi (NO3)2 +H20 = BiONO3 + 2HN03FeC13+H20=Fe(OH)3+3HC1SbC13+H20=Sb0C1+2HC1SnC12 + H20 =Sn(OH)2+2HC1(2)主要特点：均产生难溶物质：其中象FeC13之类的物质水解过程也是逐级进行，但过程复杂得多；金属强酸盐的水解都产生强酸：加入相应的强酸可以抑制水解的发生.水解过程为吸热过程升高温度将有利于水解反应的进行6
∴ 1.76×10-5 = 0. 20(1-a) 式中 a 同样可以忽略, 1-a =1. 可解得: a = 0.018% 4.2.2 活度、离子强度与盐效应 18℃时:0.10 mol·L-1HCl 溶液表观解离度只有 92%; 0.10 mol·L-1NaOH 溶液表观解离度为 84%. 1.活度与离子强度: 荷电离子间以及离子与溶剂分子间的相互作用, 会形成离子氛,甚至离子对,使离子参加化学反应的有效 浓度比实际浓度低. 活度:离子在化学反应中起作用的有效浓度. 对于稀溶液, a = gc 式中 g 为活度系数(或活度因子) g 的大小表示溶液中离子间相互吸引或牵制作用的大小. 6 g 的大小与离子浓度,尤其是离子电荷有关. ( ) ∑= =+++= n i n ZcZc.ZcZcI ii n 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 离子强度定义为: 1 2 式中 ci、Zi 分别为溶液中 i 离子的浓度和电荷数. 基本规律: 较稀的弱电解质;难溶电解质; g = 1 极稀的强电解质.强电解质溶液;较浓的弱电解质 g < 1 对于中性分子 g = 1. 一般手册,附录中所给的平衡常数大多为活度平衡常数(即平衡常数表达式中各项均以活度代入). 严格来说,溶液的酸度是指溶液中 H3O+的活度,即:pH= -lg{aeq(H3O+)} 忽略离子强度时, pH = -lg[H3O+], 简写:pH = -lg[H+]. 2.盐效应: 盐效应: 在弱电解质溶液中加入易溶强电解质时,使该弱电解质解离度增大的现象. 盐效应是与同离子效应完全相反的作用.一般来说,只有在离子强度较大的场合,要求较高的情况下才考虑 盐效应. 4.2.3 金属离子的水解平衡及其移动 1.金属离子的水解反应及其主要特点: (1)金属离子的水解反应:一些金属离子,与水作用形成相应的难溶物质的反应. 例如以下这些水解反应: Al2S3 + H2O =Al(OH)3 + H2S Bi(NO3)2 + H2O = BiONO3 + 2HNO3 FeCl3 + H2O =Fe(OH)3 + 3HCl SbCl3 + H2O =SbOCl +2HCl SnCl2 + H2O =Sn(OH)2 +2HCl (2)主要特点:均产生难溶物质; 其中象 FeCl3 之类的物质水解过程也是逐级进行,但过程复杂得多; 金属强酸盐的水解都产生强酸; 加入相应的强酸可以抑制水解的发生. 水解过程为吸热过程. 升高温度将有利于水解反应的进行
例如FeC13稀溶液的水解1.金属离子水解反应的应用：(1)易水解金属离子水溶液的配制：应溶于相应的酸：不能加热(2)分离与提纯：例如：反应系统中除铁：高纯度Bi203的制备4.3酸碱平衡中组分的分布及浓度计算DISTRIBUTION OF COMPONENT AND CALCULATION OF CONCENTRATIONIN EQUILIBRIUM4.3.1分布系数与分布曲线分布系数（d）：溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数分布曲线：组分的分布系数随酸度变化的关系曲线1.一元弱酸（碱）：(1)分布系数：例如HAc溶液，HAc和Ac-的分布系数分别为：式中：下标“1”表示含1个质子组分：下标“0”指无质子组分：对二元酸，则用下标“2”指含2个质子组分，依次类推c为HAc的总浓度.为了简便，物质的总浓度以及平衡常数后（或下标）一般不再注明具体物质物料平衡：某物质在水中解离达平衡时，其各种存在形式的平衡浓度之和等于该物质的总浓度，对HAc来说,总浓度C=[HAc］+[Ac]上式为HAc物料等衡式(MBE).[HAc]11因此,di=1+[Ac-]/[HAc] 1+ Ka/[H+][HAc]+[Ac-][H+] [Ac-] Ka=,可得：[Ac-]/[HAc] =Ka/ [H+][HAc][H+] 整理后得：di.[H+]+° aK'a同理可得：do[H*]+ ° a将di与do相加：可见，某物质各种存在形式的分布系数之和等于1(2)分布曲线：求出各组分在不同pH的d,然后将各组分的d对pH作图，就能得到分布曲线..0.816066pH = pKa, do = d = 0. 5;0.60.4pHpka，Ac-为主.2.多元酸（碱）：7
例如 FeCl3 稀溶液的水解. 1.金属离子水解反应的应用: (1)易水解金属离子水溶液的配制: 应溶于相应的酸;不能加热. (2)分离与提纯: 例如:反应系统中除铁;高纯度 Bi2O3 的制备 4.3 酸碱平衡中组分的分布及浓度计算 DISTRIBUTION OF COMPONENT AND CALCULATION OF CONCENTRATION IN EQUILIBRIUM 4.3.1 分布系数与分布曲线 分布系数(d):溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数. 分布曲线:组分的分布系数随酸度变化的关系曲线. 1.一元弱酸(碱): (1)分布系数: 例如 HAc 溶液,HAc 和 Ac-的分布系数分别为: 式中:下标“1”表示含 1 个质子组分;下标“0”指无质子组分;对二元酸,则用下标“2”指含 2 个质子组 分,依次类推. c 为 HAc 的总浓度.为了简便,物质的总浓度以及平衡常数后(或下标)一般不再注明具体物质. 物料平衡: 某物质在水中解离达平衡时,其各种存在形式的平衡浓度之和等于该物质的总浓度. 对 HAc 来说,总浓度 c =[HAc] + [Ac-] 上式为 HAc 物料等衡式(MBE). [HAc] 1 1 因此,d1 = = = [HAc]+[Ac-] 1+[Ac-]/[HAc] 1+ Ko a/[H+] [H+][Ac-] 7 K o a= ,可得:[Ac-]/[HAc] = K o a/[H+] [HAc] [H+] 整理后得: d1 = [H+]+K o a K o a 同理可得: d0 = [H+]+K o a 将 d1 与 d0 相加: 可见,某物质各种存在形式的分布系数之和等于 1. (2)分布曲线: 求出各组分在不同 pH 的 d,然后将各组分的 d 对 pH 作图,就能得到分布曲 线. pH = pK o a, d0 = d1 = 0.5; pH pK o a, Ac- 为主. 2.多元酸(碱):
(1)分布系数：例如H2C204溶液，有3种存在形式：H2C204，HC204-，C2042-[H2C204]其中： d2 =H2C204总浓度c=[H2C204] +[HC204-］ +[C2042-]1d2 =1+[HC204-]/[H2C204] +[C2042-]/[H2C204]根据H2C204的解离平衡：[C2042- [H+][HC204-] [H+]Ra2Kal[H2C204][HC204]]因此, [HC204-]/[H2C204] = K°a1/[H+]由多重平衡原则：Ka1ka2=[C2042-][H+]2/[H2C204]得：[C2042-]/[H2C204]=(Ka1Ka2)/[H+]2将以上关系代入d2式中，整理后可得：[H+]2d2 =[H+]2+[H+]K'al + K'a1 K a2同理可得：[H+] adi =[H+]2+[H]X al + Kal Ka2al K°a2do[H+]2+[H+] °al + K°al K°a2(2)分布曲线：DHpK°a2,C204 2-为主;pKalpka20.4pH = 2.75时,d1= 0.938;0.2d2 =do = 0. 031256PH4.3.2有关组分平衡浓度的计算1.根据解离平衡求解平衡系统中有关组分的平衡浓度：例题：常温、常压下H2S在水中的饱和溶解度为0.10mo1·L-1.求-H2S饱和溶液中[HS-]，[S2-]；找出[S2-]与[H+]的关系,解：H2S是一种二元弱酸，在水中分两步解离：H2S=H++HS-HS-=H++s2-由附录可得：K°a1=1.3×10-7，Ka2=7.1X10-15设一级解离所产生的HS-浓度为xmol·L-1,二级解离所产生的s2-浓度为omol·L-1HtHS-H2S =+8
8 (1)分布系数:例如 H2C2O4 溶液,有 3 种存在形式: H2C2O4 , HC2O4 -, C2O4 2-. [H2C2O4] 其中: d2 = c H2C2O4 总浓度 c = [H2C2O4] + [HC2O4 - ] + [C2O4 2-] 1 d2 = 1+[HC2O4 -]/[H2C2O4] +[C2O4 2-]/[H2C2O4] 根据 H2C2O4 的解离平衡: [HC2O4 -][H+] [C2O4 2-][H+] K o a1 = K o a2 = [H2C2O4] [HC2O4 -] 因此,[HC2O4 -]/[H2C2O4] = K o a1/[H+] 由多重平衡原则:K o a1K o a2 = [C2O4 2-][H+]2/[H2C2O4] 得:[C2O4 2-]/[H2C2O4] = (K o a1K o a2)/[H+]2 将以上关系代入 d2 式中,整理后可得: [H+]2 d2 = [H+]2+[H+]K o a1 + K o a1 K o a2 同理可得: [H+]K o a1 d1 = [H+]2+[H+]K o a1 + K o a1 K o a2 K o a1 K o a2 d0 = [H+]2+[H+]K o a1 + K o a1 K o a2 (2)分布曲线: pH pK o a2, C2O4 2 -为主; pH = 2.75 时,d1 = 0.938; d2 =d0 = 0.031 4.3.2 有关组分平衡浓度的计算 1.根据解离平衡求解平衡系统中有关组分的平衡浓度: 例题:常温、常压下 H2S 在水中的饱和溶解度为 0.10 mol·L-1.求¬H2S 饱和溶液中[HS-], [S2-]; 找出[S2-] 与[H+]的关系. 解:H2S 是一种二元弱酸,在水中分两步解离: H2S =H+ + HS- HS- = H+ + S2-由附录可得: K o a1 = 1.3×10-7, K o a2 = 7.1×10-15 设一级解离所产生 的 HS-浓度为 x mol·L-1,二级解离所产生的 S2-浓度为 o mol·L-1 H2S = H+ + HS-
初始浓度/mol·L-10.100. 00. 0平衡浓度/mol·L-10.10- XX +oxos2-HtHS-+=初始浓度/mol·L-10. 00. 00. 0平衡浓度/mol·L-1x+oX-00由于k°a1》K°a2,再加上一级解离对二级解离的抑制作用，故一般多元酸（碱）二级以上的解离较为困难。因此,对此例：系统的[H+]=x;同理，[HS-]=x.[H+] [HS-] Kal=[H2S]: Kal = ()2/ (0.10- x)又：c/kal>105,:0.10-X》0.10可解得：X=1.1×10-4mol.L-1[s2-]可通过二级解离求得：[H+] [S2-]Ra2=[HS-]: [H+]= [HS-].: [S2-] = K°a2 = 7.1X10-15 mol · L-1-[S2-]与 [H+]的关系:H2S总的解离平衡：H2S=2H++s2-[H+]2[s2-]KO=KOal× Ka2[H2S]因此：KK[Hs][μ+]-[s-]对于H2S饱和溶液，由于H2S的解离程度不大，[H2S]=c(H2S）=0.10mo1·L-12.通过分布系数求解有关组分的平衡浓度：例题：常温、常压下,C02饱和水溶液中，c(H2C03)=0.04mo1·L-1.求-pH=5.0时溶液中各种存在形式的平衡浓度：-若pH=8.0主要存在形式为何组分？9.2×10251.3×10~ ×7.1×10 ×0.10[H+[S?-][S2-]解：H2C03溶液，3种存在形式：H2C03，HC03～，C032-[HCO3-] = di c;[C032-][H2C03] = d2 c;= do c.[CO32-][H2C03][HCO3-]d2 =di =do =ccc[H+]2d2 =[H+]2+[H+]K'al + K'al K'a29
初始浓度/mol·L-1 0.10 0.0 0.0 平衡浓度/mol·L-1 0.10- x x +o x o HS- = H+ + S2- 初始浓度/mol·L-1 0.0 0.0 0.0 平衡浓度/mol·L-1 x- o x+o o 由于 K o a1 » K o a2,再加上一级解离对二级解离的抑制作用,故一般多元酸(碱)二级以上的解离较为困难. 因此,对此例:系统的[H+] = x; 同理, [HS-]=x. [H+][HS-] ∵K o a1= [H2S] ∴ K o a1 = (x)2/(0.10- x) 又∵c/K o a1 > 105, ∴ 0.10- x » 0.10 可解得: x = 1.1×10-4 mol·L-1 9 [S2-]可通过二级解离求得: [H+][S2-] K o a2= [HS-] ∵ [H+]= [HS-] ∴[S2-] = K o a2 = 7.1×10-15 mol·L-1 - [S2-]与 [H+]的关系: H2S 总的解离平衡: H2S = 2H+ + S2- [H+]2[S2-] K o = K o a1× K o a2 = [H2S] [ ] [ ] [ ] − θθ + = 2 221 S SHKK H 因此: aa 对于 H2S 饱和溶液,由于 H2S 的解离程度不大, [H2S] = c(H2S) = 0.10mol·L-1 2.通过分布系数求解有关组分的平衡浓度: 例题:常温、常压下,CO2 饱和水溶液中,c(H2CO3)= 0.04 mol·L-1.求¬pH=5.0 时溶液中各种存在形式的平 衡浓度;-若 pH=8.0 主要存在形式为何组分? ][ 102.9 2 23 − − × = ][ S 10.0101.7103.1 ][ 2 7 15 − − − + ×××× = S H 解: H2CO3 溶液, 3 种存在形式: H2CO3 ,HCO3 - ,CO3 2-. [H2CO3] = d2 c; [HCO3 -] = d1 c; [CO3 2-] = d0 c. [H2CO3] [HCO3 -] [CO3 2-] d2 = d1 = d0 = c c c [H+]2 d2 = [H+]2+[H+]K o a1 + K o a1 K o a2
查附录得：Kal=10-6.36,Ka2=10-10.32.可得pH=5.0时：d2=0.96，di = 0.040;do = 0.[H2C03] = 0. 04×0. 96 = 3. 8×10-2 mo1 · L-1;[HC03-] = 0.04×0.040 =1.6 ×10-3 mol · L-1;pH=8.0时同样可求得：d2=0.020；d1=0.97do=0.010显然，pH=8.0时溶液中的主要存在形式为HCO3-4.4溶液酸度的计算CALCULATION OF ACIDITO4.4.1质子条件式的确定1．质子条件式：质子条件：酸碱反应中质子转移的等衡关系质子条件的数学表达式称为质子条件式（或质子等衡式），以PBE表示.质子条件式的确定方法：零水准法：物料等衡式，电荷等衡式，电荷平衡：某物质在水中解离达平衡时，其溶液中正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度，电荷等衡式(CBE)2.零水准法：(1)基本步骤：确定零水准；将系统中除零水准外的其它存在形式与零水准相比，看哪些组分得质子?哪些组分失质子?得失质子数多少？依据n（失质子）=n（得质子）原则写出等式（2）零水准的确定：零水准：一股是参与质子转移的大量物质例如,Na2CO3水溶液零水准的确定，Na2CO3水溶液中大量存在并参与质子转移的物质有两种：其一是C032-;其二就是溶剂H20因此Na2C03水溶液零水准就是C032-和H20.再如在NH3水溶液中加入HC1标准溶液，使它们按化学计量方程式作用完全时水溶液的零水准HC1与NH3作用完全时水溶液的零水准是NH4+和H20(3)质子条件式的确定：例题：分别写出Na2C03水溶液，H2C204水溶液以及(NH4)2C03水溶液的PBE.解：(1)Na2C03水溶液：零水准为CO32-和H20.存在的平衡：CO32-+H20=HCO3-+OHHC03- +H20O =H2C03 + 0HH20 +H20 =H30++OH其中HCO3-是零水准CO32-得1质子的产物：H2C03则是零水准CO32-得2质子的产物H30+是零水准H20得1质子的产物：0H则是零水准H20失1质子的产物? n(H+) + n(HCO3) + 2n(H2CO3) = n(OH).[H+] + [HC03-] + 2[H2CO3] = [0H]..PBE:[H+] =[0H-] -[HC03-] -2[H2C03](2)H2C204水溶液：零水准：H2C204和H20存在的平衡：H2C204=H+HC20410
10 查附录得:K o a1 = 10-6.36, K o a2 = 10-10.32. 可得 pH = 5.0 时: d2 = 0.96， d1 = 0.040;d0 = 0. [H2CO3] = 0.04×0.96 = 3.8×10-2 mol·L-1; [HCO3 -] = 0.04×0.040 =1.6 ×10-3 mol·L-1; pH=8.0 时同样可求得: d2 = 0.020; d1 = 0.97; d0 = 0.010 显然, pH = 8.0 时溶液中的主要存在形式为 HCO3 -. 4.4 溶液酸度的计算 CALCULATION OF ACIDITO 4.4.1 质子条件式的确定 1. 质子条件式: 质子条件:酸碱反应中质子转移的等衡关系. 质子条件的数学表达式称为质子条件式(或质子等衡式),以 PBE 表示.质子条件式的确定方法 ： 零水准法;物料等衡式,电荷等衡式. 电荷平衡:某物质在水中解离达平衡时,其溶液中正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度. 电荷等衡式(CBE) 2.零水准法: (1)基本步骤: 确定零水准; 将系统中除零水准外的其它存在形式与零水准相比,看哪些组分得质子?哪些组分失质子?得 失质子数多少? 依据 n(失质子) = n(得质子)原则写出等式. (2)零水准的确定:零水准:一般是参与质子转移的大量物质 例如,Na2CO3 水溶液零水准的确定. Na2CO3 水溶液中大量存在并参与质子转移的物质有两种: 其一是 CO3 2-; 其二就是溶剂 H2O. 因此 Na2CO3 水溶液零水准就是 CO3 2-和 H2O. 再如在 NH3 水溶液中加入 HCl 标准溶液,使它们按化学计量方程式作用完全时水溶液的零水准. HCl 与 NH3 作用完全时水溶液的零水准是 NH4 +和 H2O (3)质子条件式的确定: 例题:分别写出 Na2CO3 水溶液,H2C2O4 水溶液以及(NH4)2CO3 水溶液的 PBE. 解: (1)Na2CO3 水溶液: 零水准为 CO3 2-和 H2O. 存在的平衡: CO3 2- + H2O = HCO3 - +OH- HCO3 - + H2O = H2CO3 + OH- H2O + H2O = H3O+ + OH- 其中 HCO3 -是零水准 CO3 2-得 1 质子的产物; H2CO3 则是零水准 CO3 2-得 2 质子的产物 H3O+是零水准 H2O 得 1 质子的产物; OH-则是零水准 H2O 失 1 质子的产物. ® n(H+) + n(HCO3 -) + 2n(H2CO3) = n(OH-). [H+] + [HCO3 -] + 2[H2CO3] = [OH-] ∴PBE: [H+] = [OH-] - [HCO3 -] - 2[H2CO3] (2)H2C2O4 水溶液:零水准: H2C2O4 和 H2O. 存在的平衡:H2C2O4 = H+ + HC2O4 -