第六章红外吸收光谱法 1
第六章 红外吸收光谱法 1
6.1概述 利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收 及所产生的红外吸收光谱对物质的组成和结构进行 分析测定的方法，称为红外吸收光谱法（IR)或 者红外吸收分光光度法。 之ma 2
6. 1 概述 利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收 及所产生的红外吸收光谱对物质的组成和结构进行 分析测定的方法，称为红外吸收光谱法（IR）或 者红外吸收分光光度法。 2
红外吸收光谱法具有快速、灵敏度高、测试所需试样少、分析试 样的状态不受限制等优点而成为现代结构化学、分析化学最常用和不 可缺少的工具。它不仅能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和 测定分子结构最有用的方法之一。在红外吸收光谱中，习惯上以微米 (μm)为波长单位，以波数来表示频率。 中红外(4000-400cm1)是有机化合物红外吸收的重要范围。 A/um 2.5 2025 0. 0.3 0.6 1.0 4000 3200 2400 1800 1400 1000 600400 0/cm-I 3
红外吸收光谱法具有快速、灵敏度高、测试所需试样少、分析试 样的状态不受限制等优点而成为现代结构化学、分析化学最常用和不 可缺少的工具。它不仅能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和 测定分子结构最有用的方法之一。在红外吸收光谱中，习惯上以微米 （μm）为波长单位，以波数来表示频率。 中红外（4000-400cm-1）是有机化合物红外吸收的重要范围。 3
6.2红外吸收光谱法的基本原理 6.2.1红外吸收光谱的产生 红外光谱由分子振动能级的跃迁同时伴随转动能 级的跃迁而产生的，因此红外光谱的吸收峰是有 一定宽度的吸收带。 物质吸收红外应满足两个条件：辐射应具有刚好 能满足物质振动能级跃迁时所需的能量；辐射与 物质之间有偶合作用。 对于非极性完全对称的双原子分子如N2,O2, H2等，偶极矩为0，不产生红外吸收。 4
6.2 红外吸收光谱法的基本原理 6.2.1红外吸收光谱的产生 红外光谱由分子振动能级的跃迁同时伴随转动能 级的跃迁而产生的，因此红外光谱的吸收峰是有 一定宽度的吸收带。 物质吸收红外应满足两个条件：辐射应具有刚好 能满足物质振动能级跃迁时所需的能量；辐射与 物质之间有偶合作用。 对于非极性完全对称的双原子分子如N2，O2， H2等，偶极矩为0，不产生红外吸收。 4
分子振动与红外吸收峰 1、双原子分子的振动 双原子分子只有一种振动方式一一沿键轴方向的伸缩 振动。 2、多原子分子的振动 对称伸缩振动 剪式振动 摇摆振动 (≈2850cm) ,(1450cm-) (≈1250cm901国 反对称伸缩振动 摇摆振动 扭曲振动 (≈2925cm月 (≈750cm） (≈1250cm) 面内 面外 伸缩振动 弯曲振动
1、双原子分子的振动 双原子分子只有一种振动方式——沿键轴方向的伸缩 振动。 2、多原子分子的振动 分子振动与红外吸收峰 5
（1)伸缩振动 原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩（以V表示）。 振动时键长变化，键角不变。伸缩振动又分为对称伸缩振动(V)和不 对称伸缩振动。 (2)弯曲振动 原子沿化学键轴线的垂线方向的振动，又称为变形振 动，振动时键长不变、键角变化以δ表示。弯曲振动分为面内弯曲振动和 面外弯曲振动。面内弯曲振动又分为剪式振动和面内摇摆；面外弯曲振动 又分为面外摇摆和扭曲振动。 6
（1）伸缩振动 原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩（以v表示）。 振动时键长变化，键角不变。伸缩振动又分为对称伸缩振动（vs）和不 对称伸缩振动。 （2）弯曲振动 原子沿化学键轴线的垂线方向的振动，又称为变形振 动，振动时键长不变、键角变化以δ表示。弯曲振动分为面内弯曲振动和 面外弯曲振动。面内弯曲振动又分为剪式振动和面内摇摆；面外弯曲振动 又分为面外摇摆和扭曲振动。 6
c基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由 度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在 空间都有三个自由度，如果分子由个原子组成，其运 动自由度就有3n个，这3n个运动自由度中，包括3个 分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度，剩下 的是分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由度 为3n一6，但对于线性分子，其振动自由度是3n一5。 例如水分子是非线性分子，其振动自由度=3×3一6=3. 7
c 基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由 度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在 空间都有三个自由度，如果分子由n 个原子组成，其运 动自由度就有3n 个，这3n个运动自由度中，包括3个 分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度，剩下 的是分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由度 为3n－6， 但对于线性分子，其振动自由度是3n－5。 例如水分子是非线性分子，其振动自由度=3×3－6=3. 7
实际上大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰 数目比理论计算数会有所增减，其原因是： (1)没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收： (2)某些振动吸收频率完全相同时，简并为一个吸收峰； (3)振动吸收强度太弱，仪器不能检测或超出检测范围； (4) 倍频峰和组频峰的产生； (5)振动偶合两个基团相邻且它们的振动频率又相差不大时， 其相应的特征峰会发生分裂而形成两个峰，这种现象称为振动偶合。 如，异丙基的两个CH3振动的相互偶合作用，引起CH3弯曲振动 1380cm1处的峰分裂为强度产不多的两个峰（一个移向低波数，一 个移向高波数)。 8
实际上大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰 数目比理论计算数会有所增减，其原因是： （1） 没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收； （2）某些振动吸收频率完全相同时，简并为一个吸收峰； （3） 振动吸收强度太弱，仪器不能检测或超出检测范围； （4） 倍频峰和组频峰的产生； （5） 振动偶合 两个基团相邻且它们的振动频率又相差不大时， 其相应的特征峰会发生分裂而形成两个峰，这种现象称为振动偶合。 如，异丙基的两个CH3振动的相互偶合作用，引起CH3弯曲振动 1380cm-1处的峰分裂为强度产不多的两个峰（一个移向低波数，一 个移向高波数）。 8
(6)费米共振 当倍频与某基频峰位相近时，由于相互作用而产生 强吸收带或发生峰的裂分。这种倍频峰与基频峰之间的偶合称为费米 共振。如大多数醛由于醛的C-H伸缩振动与其弯曲振动的倍频之间发 生费米共振，而在2820cm1和2720cm-1附近出现强度相近的双峰。 影响吸收峰强度的主要因素是振动能级的跃迁概率和振动过程中 偶极矩的变化。例如，由基态振动能级向第一激发态跃迁的概率 大，所以一般基频峰较强，而倍频峰很弱；一般极性基团(OH, C=O)在振动时偶极矩变化较大，吸收峰较强；而非极性基团( C-C,C=C)的吸收峰较弱。 9
（6）费米共振 当倍频与某基频峰位相近时，由于相互作用而产生 强吸收带或发生峰的裂分。这种倍频峰与基频峰之间的偶合称为费米 共振。如大多数醛由于醛的C-H伸缩振动与其弯曲振动的倍频之间发 生费米共振，而在2820cm-1和2720cm-1附近出现强度相近的双峰。 影响吸收峰强度的主要因素是振动能级的跃迁概率和振动过程中 偶极矩的变化。例如，由基态振动能级向第一激发态跃迁的概率 大，所以一般基频峰较强，而倍频峰很弱；一般极性基团（OH, C=O）在振动时偶极矩变化较大，吸收峰较强；而非极性基团（ C-C,C=C）的吸收峰较弱。 9
6.3红外吸收光谱与分子结构的关系 一、基团的特征吸收峰与相关峰 1、基团的特征吸收峰与相关峰 通常把能代表某基团存在并有较高的吸收峰的位置，称为该基团 的特征频率，对应的吸收峰则称为特征吸收峰。 同一类型化学键的基团在不同化合物的红外光谱中吸收峰位置大 致相同，这一特性提供了鉴定各种基团是否存在的判断依据，从 而成为红外光谱定性分析的依据。 10
6.3 红外吸收光谱与分子结构的关系 一、基团的特征吸收峰与相关峰 1、基团的特征吸收峰与相关峰 通常把能代表某基团存在并有较高的吸收峰的位置，称为该基团 的特征频率，对应的吸收峰则称为特征吸收峰。 同一类型化学键的基团在不同化合物的红外光谱中吸收峰位置大 致相同，这一特性提供了鉴定各种基团是否存在的判断依据，从 而成为红外光谱定性分析的依据。 10