5.5配合物溶液 谨严格 可溶性配合物在水中的两种解离： 内界 配合物 外界 。全部解离 解离 求实求是 配位个体 形成体 部分解离 解离 配体 存在平衡和稳定常数 天津案大学
可溶性配合物在水中的两种解离： 存在平衡和稳定常数 5.5 配合物溶液 全部解离 配位个体 形成体 配体 解离 部分解离 解离 内界 外界 配合物
冠 5.5.1配位解离平衡与稳定常数 严 严 AgNO3 NH:H2O AgOH NHH2O [Ag(NH3)2] 沉淀消失 格 (白色沉淀) (无色溶液) [Ag(NH3)2] 无AgCI沉淀 (无色溶液) AgI↓ 实 上述过程表明：溶液中仍有游离的Ag+存在。 是 溶液中的配合反应和解离反应同时存在 配位解离的平衡关系： Ag+2NH3 [Ag(NH3)2 解离 天津掌大学
5.5.1 配位解离平衡与稳定常数 无AgCl沉淀 AgNO3 AgOH (白色沉淀) [Ag(NH3 )2 ] + (无色溶液) NH3·H2O NH3·H2O 沉淀消失 KI AgI↓ [Ag(NH3 )2 ] + (无色溶液) NaCl 上述过程表明： 溶液中仍有游离的Ag+存在。 溶液中的配合反应和解离反应同时存在 配位解离的平衡关系： Ag+ + 2NH3 配合 解离 [Ag(NH3 )2 ] +
平衡时：K骨 [Ag(NH3)2c 严 ([Ag'l/ce)([NH:l/c)2 K霜→大 严 简写为：k需AeNH】 [Ag'][NH 配位个体越稳定 格 配位个体的形成常数（稳定常数） 求 实 上述反应方程式反过来写，即写成 求 解离 Ag*+2NH3 是 [Ag(NH3)21 配合 平衡时：K呆稳 _[Ag]NH]2 K采稳一→大 [Ag(NH3)2] 配位个体越不稳定 解离常数（不稳定常数） 天津常大学
平衡时： 配位个体越稳定 简写为： 配位个体的形成常数( 稳定常数 ) 上述反应方程式反过来写，即写成 K稳→大 解离常数(不稳定常数) Ag+ + 2NH3 配合 解离 [Ag(NH3 )2 ] + 平衡时： 配位个体越不稳定 K不稳→大 [Ag(NH ) ] [Ag ][NH ] 3 2 2 3 + + K不稳＝ 2 3 3 2 [Ag ][NH ] [Ag(NH ) ] + + K稳＝ 2 3 3 2 {[Ag ]/ } {[NH ]/ } [Ag(NH ) ]/ c c c K · + + 稳＝
冠 1 K 稳 K不稳 互为倒数关系 严 谨 形成体与配体的配合分步进行，并存在相应的K稳 严 格 Cu+4NH3[Cu(NH,)P- [Cu(NH)] [Cu2+]NH3]4 求 分四步进行，存在四个K程 实 求 Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH)2*] 是 [Cu2+][NH,] [Cu(NH3)]2+NH3-[Cu(NH3)2]2 [Cu(NH)2] [Cu(NH3 )2][NH3 天津工常大学
互为倒数关系 形成体与配体的配合分步进行，并存在相应的K稳 分四步进行，存在四个K稳 Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3 )4 ] 2+ Cu2+ + NH3 [Cu(NH3 )]2+ [Cu(NH3 )]2+ + NH3 [Cu(NH3 )2 ] 2+ 不稳 稳 K K 1 = 4 3 2 2 3 4 [Cu ][NH ] [Cu(NH ) ] + ＋ K稳＝ [Cu ][NH ] [Cu(NH ) ] 3 2 2 3 1 + + K稳 ＝ [Cu(NH ) ][NH ] [Cu(NH ) ] 3 2 3 2 3 2 2 + + K稳 ＝
[CuNH3)2]2+NH3=[CuNH3)3]2+ 严 [Cu(NH,)] 严 =1 u(NH)2]INH3] 格 [CuNH3)3]2+NH3=[CuNH3)4]2+ [Cu(NH:)] 求实求是 [Cu(NH3)3][NH3] K 总稳定常数或累积稳定常数 K 一分步稳定常数（逐级稳定常数） 二者关系：K超=KK是2 天津掌大学
[Cu(NH3 )2 ] 2++NH3 [Cu(NH3 )3 ] 2+ [Cu(NH3 )3 ] 2++NH3 [Cu(NH3 )4 ] 2+ K稳 ——总稳定常数或累积稳定常数 K稳i——分步稳定常数(逐级稳定常数) 二者关系： K稳 = K稳1·K稳2·K稳3·K稳4 [Cu(NH ) ][NH ] [Cu(NH ) ] 3 2 3 3 2 3 4 4 + + K稳 ＝ [Cu(NH ) ][NH ] [Cu(NH ) ] 3 2 3 2 2 3 3 3 + + K稳 ＝
配位个体的稳定常数是配位个体的特征常数 严 谨 K稳可比较同类型配位个体在水溶液中的稳定性。 严 [AgNH3)2]、[Ag(CN)2]K鲁大的配位个体稳定 [Cu(NH3)4]2+、[Cu(en)2]2+、[CuY]2-类型不同 求 实 例题5-18已知[Cu(en)2]2+和[CuY]P-的K直分别为 1.0×1021和5.0×1018，试判断哪种配位个体更稳定？ 是 解：设配位个体的浓度均为0.10 mol dm-3, 平衡时有x1 nol dm3的[CuY]2-解离， x2 nol dm-3的[Cu(en)2]2+解离。 天津工素大
例题5-18 已知[Cu(en)2 ] 2+和[CuY]2-的K稳值分别为 1.0×1021和5.0×1018，试判断哪种配位个体更稳定？ 解：设配位个体的浓度均为0.10mol·dm-3 ， 平衡时有x1mol·dm-3的[CuY]2-解离， x2mol·dm-3的[Cu(en)2 ] 2+解离。 配位个体的稳定常数是配位个体的特征常数， [Ag(NH3 )2 ] + 、[Ag(CN)2 ] - [Cu(NH3 )4 ] 2+ 、[Cu(en)2 ] 2+ 、[CuY]2- 类型不同 K稳可比较同类型配位个体在水溶液中的稳定性。 K稳大的配位个体稳定
在[CuY]2溶液中 Cu2++Y4±[CuY]2 [平衡] X1 X1 0.10-x1 严 K稳 [CuY2] [Cu2+][Y4] 0.10-x1=5.0×1018 X x=1.4×10-10(mol dm-3) 求 实 在[Cu(en)2]2+溶液中 求 Cu2++2en=[Cu(en)2]2+ 是 [平衡] X2 2X2 0.10-x2 K= [Cu(en2+]_0.10-x2 [Cu2+][en]2 x(2x2)2 1.0×1021 x2-2.9×108(mol-dm-3)x2>x1,[CuY]2更稳定
在[CuY]2-溶液中 [平衡] x1 x1 0.10-x1 K稳 [Cu ] [Y ] [CuY ] 2 4 2 + − − = 2 1 10 1 0. x − x = = 5.0×1018 x1=1.4×10-10(mol·dm-3 ) 在[Cu(en)2 ] 2+溶液中 [平衡] 0.10-x2 x2 2x2 K稳 2 2 2 2 [Cu ] [en] [Cu(en) ] = + + 2 2 2 2 (2 ) 0.10 x x − x = = 1.0×1021 x2=2.9×10- 8 (mol·dm-3 ) x2＞x1，[CuY]2-更稳定 Cu2+ + 2en [Cu(en)2 ] 2+ Cu2+ + Y4- [CuY]2-
严 5.5.2配位解离平衡的移动 严 1.酸度的改变对配位解离平衡的影响 格 酸度的改变对配体的影响： 求实求是 AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]+CI 2HNO3→2Ht+2NO3 AgCI(s)+2NH++2NO3 [Ag(NH3)2]++Cl+2H+AgCI(s)+2NH 天津掌大学
酸度的改变对配体的影响： [Ag(NH3 )2 ] + + Cl- + 2H+ AgCl(s) + 2NH4 + AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3 )2 ] + + Cl- 2HNO3 2H+ + 2NO3 - + AgCl(s) + 2NH4 + + 2NO3 - 5.5.2 配位解离平衡的移动 1. 酸度的改变对配位解离平衡的影响
[Fe(C204)3]3-=Fe3+3C2042 3H中 配位解离平衡 谨严格 3HC204 酸碱解离平衡 求 酸度的改变对形成体的影响： 求 [Fe(C204)3]3-±Fe3+3C2042 要形成稳定的配 30H- 位个体，需控制 适当的酸度范围 天津工常大学
酸度的改变对形成体的影响： 要形成稳定的配 位个体，需控制 适当的酸度范围 配位解离平衡 酸碱解离平衡 [Fe(C2O4 )3 ] 3- Fe3++3C2O4 2- + 3H+ 3HC2O4 - [Fe(C2O4 )3 ] 3- Fe3++3C2O4 2- + 3OHFe(OH)3
2.沉淀剂对配位解离平衡的影响 谨严格 [AgNH3)2]t±Ag+2NH3 十 Br 求实求是 1 AgBr AgBr(s) Br 2CN 1 Ag(CN )2J 天津工掌大学
2. 沉淀剂对配位解离平衡的影响 [Ag(NH3 )2 ] + Ag++2NH3 + BrAgBr AgBr(s) Ag+ + Br- + 2CN- [Ag(CN)2 ] -