第二章吸附作用 二、概述 在气固多相催化反应过程中,都包含吸附步骤,至少有一种反 应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附的机理不可分 割 B desorption adsorption mm+9果m surface mmifuzzant surface surface migration Langmuir-Hinshelwood Mechanism Eley-Rideal Mechanism
第二章 吸附作用 一、概述 Langmuir-Hinshelwood Mechanism Eley-Rideal Mechanism 在气固多相催化反应过程中，都包含吸附步骤，至少有一种反 应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附的机理不可分 割
固体表面( surface)原子与体相(buk)原子的最大区别 表面原子配位不饱和,从而表现出高的化学反应活性。 吸附( adsorption):气体在固体表面的累积。 吸收( absorption):体相的吸附。 吸附剂( adsorbent):吸附气体的固体物质 吸附质( adsorbate):被吸附的气体 吸附态:吸附质在表面吸附以后的状态。 吸附中心吸附位:吸附剂表面发生吸附的局部位置 吸附过程:固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程。 脱附( desorption):固体表面气体浓度的减小。 脱附过程:气体在表面上的浓度减小的过程
固体表面（surface）原子与体相（bulk）原子的最大区别： 表面原子配位不饱和，从而表现出高的化学反应活性。 吸附（adsorption）：气体在固体表面的累积。 吸收（absorption）：体相的吸附。 吸附剂（adsorbent）:吸附气体的固体物质。 吸附质（adsorbate）:被吸附的气体。 吸附态：吸附质在表面吸附以后的状态。 吸附中心/吸附位：吸附剂表面发生吸附的局部位置。 吸附过程：固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程。 脱附（desorption）: 固体表面气体浓度的减小。 脱附过程：气体在表面上的浓度减小的过程
体相原子配位数:12 A Cuboctahedron 表面原子配位数:9 面心立方最密堆积(Fcc) 3 fold. sit 4 fold site 三重吸附位 四重吸附位 2 foi d Atop顶位 site桥位 表面的吸附位
表面的吸附位 3 fold site 三重吸附位 4 fold site 四重吸附位 桥位 顶位 面心立方最密堆积（FCC） 体相原子配位数：12 表面原子配位数：9
、物理吸附( physisorption)与化学吸附 chemisorption) 化学吸附 物理吸附 吸附作用 吸附质分子和吸附中心之分子间作用力,如永久性偶 间化学键的形成 极矩,诱导性偶极矩,四极吸引 作用等 吸附热 >80 kJ/mol 0-40 kJ/mol 吸附速率 活化吸附,吸附速率慢 非活化吸附,吸附速率快 脱附活化能≥化学吸附热 ≈凝聚热 发生温度 高温(>气体的液化点)接近气体的液化点 选择性 有选择性,与吸附质,吸附无选择性 剂本质有关 吸附层 单层 多层 可逆性 可逆或不可逆 可逆
二、物理吸附(physisorption)与 化学吸附(chemisorption) 化学吸附 物理吸附 吸附作用 吸附质分子和吸附中心之 间化学键的形成 分子间作用力，如永久性偶 极矩,诱导性偶极矩,四极吸引 作用等 吸附热 >80 kJ/mol 0-40 kJ/mol 吸附速率 活化吸附,吸附速率慢 非活化吸附,吸附速率快 脱附活化能 化学吸附热 凝聚热 发生温度 高温(>气体的液化点) 接近气体的液化点 选择性 有选择性,与吸附质,吸附 剂本质有关 无选择性 吸附层 单层 多层 可逆性 可逆或不可逆 可逆
某些气体的液化潜热和最大物理吸附热 气体H2O2N2cOCO2CH4C2H4C2H2NH3H2Ocl2 Q 0.926.695.616.0225.19.1214.6424.0123.2644.2218.41 (kJ/mol) Q max 8420.920.925.137.720.933.537.737.758.635.6 (KJ/mol) 某些气体的化学吸附热(kJ/mo) 气体 Ti Ta Nb w Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt 188 18816771 134 117 2 720 494293 586 293 Co640 192176 CO2682703552456339372222225146184 NH 301 188 155 CH 577 427 286 243209
气体 H2 O2 N2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H2 NH3 H2O Cl2 Q (kJ/mol) 0.92 6.69 5.61 6.02 25.1 9.12 14.64 24.01 23.26 44.22 18.41 Qmax (kJ/mol) 8.4 20.9 20.9 25.1 37.7 20.9 33.5 37.7 37.7 58.6 35.6 某些气体的液化潜热和最大物理吸附热 气体 Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt H2 188 188 167 71 134 117 O2 720 494 293 N2 586 293 CO 640 192 176 CO2 682 703 552 456 339 372 222 225 146 184 NH3 301 188 155 C2H4 577 427 286 243 209 某些气体的化学吸附热（kJ/mol）
三、吸附位能曲线 物理吸附位能变化:通常用 Lennard-Jones曲线来描述 X 能量0一 S+A+ 与表面距离→ A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线 Qp:物理吸附热
三、吸附位能曲线 物理吸附位能变化：通常用Lennard-Jones曲线来描述 QP：物理吸附热 A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线
活性原子在固体表面化学吸附位能变化:通常用 Morse公式 近似计算 StA S-A 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线 Qa:形成吸附物种S-A所释放的能量 ra:平衡距离
活性原子在固体表面化学吸附位能变化：通常用Morse公式 近似计算 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线 Qa：形成吸附物种S-A所释放的能量。 ra : 平衡距离
一个分子靠近表面时的能量变化情况 D:解离能 2M+2A 吸附活化能 Qa:化学吸附热 E:脱附活化能 Q Y:物理吸附态/前驱态 2M-A X:化学吸附过渡态 過8 Z:化学吸附态 离表面距离 分子A2-表面S吸附体系的位能曲线 AYX线:表示一个分子在表面的物理吸附过程。 BXZ线:表示活性原子在表面的化学吸附过程 AYXZ线:表示一个分子在表面的解离化学吸附过程
一个分子靠近表面时的能量变化情况 分子A2 -表面S吸附体系的位能曲线 AYX线：表示一个分子在表面的物理吸附过程。 BXZ线：表示活性原子在表面的化学吸附过程。 AYXZ线：表示一个分子在表面的解离化学吸附过程。 D：解离能 Ea：吸附活化能 Qa：化学吸附热 Ed：脱附活化能 Y：物理吸附态/前驱态 X：化学吸附过渡态 Z：化学吸附态
Precursor state: a weakly bound state in which the molecule may have several potential sites for chemisorption during its residence on the surface 从吸附位能曲线还可得出以下两个结论: 1、由于表面的吸附作用,分子在表面上解离需要克服 Ea能垒,在气相中直接解离则需要D,分子在表面上活 化比在气相中容易,这是由于催化剂吸附分子改变了 反应途径的结果。 2、在数值上,脱附活化能等于吸附活化能与化学吸附 热之和。原则上,因为能量的守和性是这一关系具有 普遍性
Precursor state: a weakly bound state in which the molecule may have several potential sites for chemisorption during its residence on the surface. 从吸附位能曲线还可得出以下两个结论： 1、由于表面的吸附作用，分子在表面上解离需要克服 Ea能垒，在气相中直接解离则需要D，分子在表面上活 化比在气相中容易，这是由于催化剂吸附分子改变了 反应途径的结果。 2、在数值上，脱附活化能等于吸附活化能与化学吸附 热之和。原则上，因为能量的守和性是这一关系具有 普遍性
活化吸附:需要活化能而发生的化学吸附 化学吸附 非活化吸附:不需要活化能的化学吸附,如 氢在金属表面的解离 +2M 催化剂表面上存在着不同种 sM7类的吸附中心,由于这些中 (S-M, 心与吸附质形成不同的表面 M 络合物,因而有各自的吸附 (S-M) 位能曲线。 能产生两种化学吸附体系的位能曲线
化学吸附 活化吸附：需要活化能而发生的化学吸附 非活化吸附：不需要活化能的化学吸附，如 氢在金属表面的解离。 催化剂表面上存在着不同种 类的吸附中心，由于这些中 心与吸附质形成不同的表面 络合物，因而有各自的吸附 位能曲线。 能产生两种化学吸附体系的位能曲线