第七章金属催化剂及其相关催化过程 一、引宣 金属催化的某些反应 反应 具有窿化活性的金属 高活性金属举例 H2D交换 大多数过渡金属 W. P 婚烃加氢 大乡数过渡金属及C Ru. Rh. Pd. Pt. Ni 芳烃如氢 大多数族金属及Ag.W Pt, Rh. Ru, W. N CC铵瓴解 大多数过被金属 Os. Ru. Ni C一N键氢解 大多数过金属及Cu Ni. Pt, Pd C-O健氢解 大多数过汉金属及Cu Pl. Pu 戚毕加氢 Pt, pd, Fe, Ni. w. Au CO+El: 大多数族金属及ACu Fe,Co,Ru(FT合成),N 甲烷化反应) ch+HE RU. Ni 氧化氮加氢 大多数P族金属 Ru. Pd. Pt 类加氢 Ni N2+比2(合虹) Fe, Ru,O),Re,P,Rh(M,W.U)Fe H2的氧化 P族金阔,Au P 乙婚氧化为环氧乙烷Ag 其他烃类氧化 P族金属及Ag Pa, Pt 醇、酸的氧化P族金属及Ag,Au
第七章 金属催化剂及其相关催化过程 一、引言 金属催化的某些反应
般说,处于中等吸附强度的化学吸附态分子会有最大的催化 活性;过渡金属的性能按周期表中从左到右的顺序递减,这主 要是因为过渡金属d轨道充满程度依次增加。 1、金属催化剂对某一反应活性的高低与有关反应物吸附在表面 后生成的中间物种的相对稳定性有关。 650 670 0 P 690 达到相同反应活性所需温度 710 750 701 790 长8 oNi 830 g50 870 890 是e 910 930 950 250 300 350 40 450 500 甲酸盐的生成热Jmo) 各种金属上甲酸分解反应的活性
一般说，处于中等吸附强度的化学吸附态分子会有最大的催化 活性；过渡金属的性能按周期表中从左到右的顺序递减，这主 要是因为过渡金属d轨道充满程度依次增加。 1、金属催化剂对某一反应活性的高低与有关反应物吸附在表面 后生成的中间物种的相对稳定性有关。 达 到 相 同 反 应 活 性 所 需 温 度 甲酸盐的生成热(kJ/mol)
C:H+H:-2CH 您 10° AIB \II ? 3 B 过渡金属对乙烷氢解反应的催化活性 H2的吸附结果表明H2在Os上的吸附热中等
H2的吸附结果表明H2在Os上的吸附热中等
2、过渡金属的结构特征 1)简单几何结构模型:等径球的密堆积 Layer c Side view Tilted side view Expanded side view (face-centered cubic unit cell) 六方密堆积(hcp) 面心立方密堆积fco)
2、过渡金属的结构特征 1）简单几何结构模型：等径球的密堆积 六方密堆积(hcp) 面心立方密堆积(fcc)
密堆积的空间利用率 以A1为例:4r=212a Vs=4(4T3)r Vc=a3=(4r/212) sVc=T(3·212)=74.05% 体心立方密堆积(bcp) TCC hcp bcc 配位数 12 12 空间利用率74.05%7405% 68.02%
体心立方密堆积(bcp) fcc hcp bcc 配位数 空间利用率 12 12 8 74.05% 74.05% 68.02%
Periodic Table of Metal Structures Be K(Ca sc(mLa M Fe]co)(Zn YZ NbMo Tc Ru(Rh(pd(Ag)(CdIn Sn Cs Ba H W ReOs )(Au)内g 心Q网回叫mD可m cP、OHCP BCC hc (4 H) ot CC (ABAC) 常见金属几何结构
(fcc) 常见金属几何结构 (ABAC)
2)电子结构 价健理论:过渡金属原子以s、p、d杂化轨道组成金属键结合。 能带理论:金属中原子的相互结合能来源于带正电的金属离子 和价电子之间的静电作用,原子中内壳层的电子是定域的,而 不同能级的价电子组成能带 0p3 原子间距离 铜屮电子能带寬度与原子间距离关系
2）电子结构 价健理论：过渡金属原子以s、p、d杂化轨道组成金属键结合。 能带理论：金属中原子的相互结合能来源于带正电的金属离子 和价电子之间的静电作用，原子中内壳层的电子是定域的，而 不同能级的价电子组成能带
費米能级EF:0K时电子占据的最高能级。 过渡金属的s能带和d能带经常发生重叠,因而影响d能带电子填 充的程度: 如,Ni、Pd、Pt的d能带平均有0.4-0.6个电子孔穴; Co的3d能带中的空穴数为0.75个; Fe为095个; Cu和Ag的3d能带被完全充满,4s能带是半充满状态。 3、过渡金属杂化键的d轨道百分数d%:价健理论中组成spd杂 化键中d原子轨道所占的百分数,是表征过渡金属结构的另一个 参量。 如:28Ni[A]3d84s2形成金属键时,金属N有两种杂化方式: dsp(A)&dsp(B)
费米能级Ef：0K时电子占据的最高能级。 过渡金属的s能带和d能带经常发生重叠，因而影响d能带电子填 充的程度： 如，Ni、Pd、Pt的d能带平均有0.4-0.6个电子孔穴； Co的3d能带中的空穴数为0.75个； Fe为0.95个； Cu和Ag的3d能带被完全充满，4s能带是半充满状态。 3、过渡金属杂化键的d轨道百分数d%：价健理论中组成spd杂 化键中d原子轨道所占的百分数，是表征过渡金属结构的另一个 参量。 如：28Ni [Ar] 3d84s2形成金属键时，金属Ni有两种杂化方式： d 2sp3 (A) & d3sp2 (B)
NA+↑,·口 NFa[++··口[·□ N的价电子排布 Ni-A:d%=0.33; Ni-B:d%=0.43 通常N含A型30%,B型70%, 所以N的d特性百分数:d%=0.33×30%+0.43×70%=40% 某些过渡金属之d特性百分数 Se T1 M Fe Co Ni Cu Nb Mo 2027353940.139.539.7403619313943 Te R HE Ir Pt 46 50 5046361929394346494944
Ni-A：d% = 0.33； Ni-B：d% = 0.43 通常Ni含A型30%，B型70%， 所以Ni的d特性百分数：d% = 0.33 30% + 0.43 70% = 40%
实验结果表明,过渡金属催化剂对某些反应的活性与其d特性百 分数有一定关系。 8 Mo PRh 尔杀兽 16 50 d特性百分数% 乙烷D交换反应速率与d特性百分数的关系 O面心立方金属;●体心立方金属;六方密堆金属 必须将金属的电子结构和几何结构协调起来,同催化活性相关联
实验结果表明，过渡金属催化剂对某些反应的活性与其d特性百 分数有一定关系。 必须将金属的电子结构和几何结构协调起来，同催化活性相关联