第九章固体催化剂设计 一、催化剂设计的总体考虑 催化剂设计:根据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法 则、知识和经验,在时间上和经济上最有效的开发和制备新催 化剂的方法: 1)要进行热力学分析,指明反应的可行性,最大平衡产率和所 要求的最佳反应条件,催化剂的经济性和催化反应的经济性, 环境保护等; 2)分析催化剂设计参数的四要素:活性、选择性、稳定性/寿 命、再生性。 3)催化反应过程与催化剂化学性质有关;而传质传热则与物理 性质有关,要兼而顾之
第九章 固体催化剂设计 一、催化剂设计的总体考虑 催化剂设计：根据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法 则、知识和经验，在时间上和经济上最有效的开发和制备新催 化剂的方法： 1）要进行热力学分析，指明反应的可行性，最大平衡产率和所 要求的最佳反应条件，催化剂的经济性和催化反应的经济性， 环境保护等； 2）分析催化剂设计参数的四要素：活性、选择性、稳定性/寿 命、再生性。 3）催化反应过程与催化剂化学性质有关；而传质传热则与物理 性质有关，要兼而顾之
二、催化剂主要组分的设计 般而言,大多数固体催化剂由三部分组成:活性组分、助剂 和载体。 催化剂中主要组分就是指催化剂中最主要的活性组分,是催化 剂中产生活性、可活化反应分子的部分。 般来说,只有催化剂的局部位置才产生活性,称为活性中心 或活性部位。 催化剂的非均匀性。 活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等,但在反应 中活性中心的数目和结构往往发生变化。 主要组分的选择依据:1)根据有关催化理论归纳的参数;2) 基于催化反应的经验规律;3)基于活化模式的考虑
二、催化剂主要组分的设计 一般而言，大多数固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂 和载体。 催化剂中主要组分就是指催化剂中最主要的活性组分，是催化 剂中产生活性、可活化反应分子的部分。 一般来说，只有催化剂的局部位置才产生活性，称为活性中心 或活性部位。 催化剂的非均匀性。 活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等，但在反应 中活性中心的数目和结构往往发生变化。 主要组分的选择依据：1）根据有关催化理论归纳的参数；2） 基于催化反应的经验规律；3）基于活化模式的考虑
21根据有关催化理论的参数进行考虑 、d特性百分数:在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百 分数。 金属的d特性百分数越大,表明电子留在d带中的百分数越多, 也就表明d带中空穴越少 对化学吸附而言,催化反应要求吸附不能太强,也不能太弱 金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化 剂中,d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属 薄膜上的催化加氢,随α特性百分数增加,加氢活性也增加, Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>a。 2、未成对电子数:过渡金属的不成对电子在化学吸附时,可与 被吸附分子形成吸附键。按能带理论,这是催化活性的根源
2.1 根据有关催化理论的参数进行考虑 1、d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百 分数。 金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多， 也就表明d带中空穴越少。 对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。 金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化 剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属 薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加， Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > Ta。 2、未成对电子数：过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与 被吸附分子形成吸附键。按能带理论，这是催化活性的根源
元素 F 惊子 34s 3F fs 3d As2 3d4 龍带 384s 34s 3d 34g1 d空穴 2.2 1.7 0.6 D 过渡金属的d带空穴值 3、半导体费米能级和脱出功 由半导体的费米能级和脱出功来判断电子得失的能难易程度, 进而了解适合于何种反应。 半导体催化剂是使用很广泛的非化学计量的氧化物,非化学计 量往往是由杂质或缺陷所引起的。如: 合成气制甲醇催化剂:znOC2O3CuO 丙烯氨氧化催化剂:MoO3Bi2O3P2O5SO2 丁烯氧化脱氢催化剂:P2O5-MoO3Bi2O3/SO2 二甲苯氧化制苯酐催化剂:V2O5TO2K2OP2O5/SO2
3、半导体费米能级和脱出功 由半导体的费米能级和脱出功来判断电子得失的能难易程度， 进而了解适合于何种反应。 半导体催化剂是使用很广泛的非化学计量的氧化物，非化学计 量往往是由杂质或缺陷所引起的。如： 合成气制甲醇催化剂：ZnO-Cr2O3 -CuO 丙烯氨氧化催化剂：MoO3 -Bi2O3 -P2O5 /SiO2 丁烯氧化脱氢催化剂：P2O5 -MoO3 -Bi2O3 /SiO2 二甲苯氧化制苯酐催化剂：V2O5 -TiO2 -K2O-P2O5 /SiO2
n型半导体是电子导电。H2、CO等还原性气体,在吸附时它们 把电子给与氧化物,所以在n型半导体上容易吸附 p型半导体是带正电荷的空穴导电。O2在p型半导体上容易吸附, 因为需要从氧化物中得到电子,使O2变为O,p型半导体的金属 离子易脱出电子而容易生成O。 费米能级E是表示半导体中电子的平均能量。 脱出功φ,是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电子时 所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差即为脱出功。 本征半导体的费米能级在禁带中间;n型半导体的费米能级在施 主能级与导带底之间;p型半导体的费米能级在满带顶与受主能 级之间 p型半导体:Cu2O、NO、Co等; n型半导体:znO、TO2、MoO3、Fe2O3等
n型半导体是电子导电。H2、CO等还原性气体，在吸附时它们 把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附。 p型半导体是带正电荷的空穴导电。O2在p型半导体上容易吸附， 因为需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属 离子易脱出电子而容易生成O-。 费米能级Ef是表示半导体中电子的平均能量。 脱出功，是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电子时 所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差即为脱出功。 本征半导体的费米能级在禁带中间；n型半导体的费米能级在施 主能级与导带底之间；p型半导体的费米能级在满带顶与受主能 级之间。 p型半导体：Cu2O、NiO、CoO等； n型半导体：ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等
催化剂制备过程中引入杂质,在满带和空带之间出现新的能级。 如果新的能级靠近导带,其上的电子受热激发能够跃迁至导带, 成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满 带,由于其能够接受满带中跃迁来的价电子,成为p型导电。这 样的能级称为受主能级。 施主杂质提高费米能级,使脱出功变小;受主杂质降低费米能 级,使脱出功变大。p型半导体比n型半导体更易接受电子 气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质,以正离子 态被吸附的CH」3、CH5可以看作能给出电子的施主杂质;以 负离子形态吸附的O2、O等可接受电子的气体可看作是受主杂 质 理论指出,对许多涉及氧的反应,p型半导体氧化物最活泼,绝 缘体次之,n型半导体氧化物最差
催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现新的能级。 如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带， 成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满 带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这 样的能级称为受主能级。 施主杂质提高费米能级，使脱出功变小；受主杂质降低费米能 级，使脱出功变大。p型半导体比n型半导体更易接受电子。 气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子 态被吸附的CH3 + 、C6H5 +可以看作能给出电子的施主杂质；以 负离子形态吸附的O2-、O-等可接受电子的气体可看作是受主杂 质。 理论指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化物最活泼，绝 缘体次之，n型半导体氧化物最差
4、晶体场、配位场理论 晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下,引 发轨道能级的分裂。在催化作用中,当一个质点被吸附在表面 上形成表面复合物,则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发 生分裂,分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有 关;同时,中心离子对配体也有影响。 离子的稳定化能(CFSE)(单位D)) 场 强场 正形正人面体止內幽体正力形正八面体正幽体 0 . 5.1 267 1.28 8 10.28 048260 53 14.5 12 3.56 1.56 6 1.78 19.T 10.8 20.8 dd酽 8.90 5.1: 18 6.12 10.28 8 5,31 18 5.34 11,56 12 3.55 4.56 3.56 12,2 12.28 1.78 d 0
4、晶体场、配位场理论 晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引 发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点 被吸附在表面 上形成表面复合物，则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发 生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有 关；同时，中心离子对配体也有影响
根据实验数据得出如下规律(DQ为d轨道在正八面体场中的分裂 能): 1)同周期同价过渡金属离子的D值相差不大; 2)同一金属的三价离子比二价离子的D值大; 3)以同族同价离子比较,第三过渡序列>第二过渡序列>第 一过渡序列。 次序:Mn()NO2>乙二胺>NH3>NcS >HO>OH->F>SCN->Cl>Br>
根据实验数据得出如下规律（Dq为d轨道在正八面体场中的分裂 能）： 1）同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大； 2）同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大； 3）以同族同价离子比较，第三过渡序列 > 第二过渡序列 > 第 一过渡序列。 次序：Mn(II) NO2 - > 乙二胺 > NH3 > NCS- > H2O > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I-
22基于催化反应的经验规律 活性模型法:对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研 究,常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。 9.9. 图9.1有加氢和脱氢反应的活性样本 H2D2交换(80℃) 丙烷脱(5C) 图92氧化反应样本 一乙烯加氢(-120~400C) 一环己烷歧化(200~450()氨氧化失活温度 丙烯氧化速率对数(lgr)(30C)
2.2 基于催化反应的经验规律 1、活性模型法：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研 究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化
2、从吸附热推断:在某些情况下,可以从吸附热的数据去推断 催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面 具有良好的催化活性。 O/n Ni/Mo Fc Mo PI O l.0 Fe/u Fe/Mo ord 06 Mn/w 7n/e MI/Mo 00 co吸附热482kJmo 金属对甲烧化反应的话性与吸附热的关系.而 金属载在氧化物载体上 尘成热始(金扁)(487Jmol 加氢脱硫催化活性与单、双金属硫化物生成热的关系火山图
2、从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断 催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面 具有良好的催化活性