第八章 合成树脂及塑料 synthetic resin and Plastics 学习目的与要求 掌握塑料的分类、性能及应用;掌握 PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚 醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产 工艺技术、结构、性能及应用
第八章 合成树脂及塑料 synthetic resin and Plastics 学习目的与要求 掌握塑料的分类、性能及应用；掌握 PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚 醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产 工艺技术、结构、性能及应用
§8-1塑料的分类与应用 树脂( resIn) 是指遇热变软,具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透 明或半透明的固体或半固体。 树脂按来源分类天然树脂→天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等 合成树脂→由单体合成或天然高聚物改性获得 树脂的用途 树脂是制造合成塑料、合成纤维、合成橡胶、黏合剂、涂料、离子交换树脂 等产品的主要原料。 树脂的产量与需求量 以2000年国内全年产量:总产量为9Mt,其中LDPE795kt、 LLDPD834kt、 HDPE1.1|Mt、PP2.666Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS15Mt。但2000年国内树脂 的总需求量为17Mt
§8-1 塑料的分类与应用 树脂(resin) 是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透 明或半透明的固体或半固体。 树脂的用途 树脂是制造合成塑料、合成纤维、合成橡胶、黏合剂、涂料、离子交换树脂 等产品的主要原料。 树脂的产量与需求量 以2000年国内全年产量：总产量为9Mt，其中LDPE795kt、LLDPD834kt、 HDPE1.11Mt、PP2.666Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年国内树脂 的总需求量为17Mt。 树脂按来源分类 天然树脂→天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等 合成树脂→由单体合成或天然高聚物改性获得
§8-1塑料的分类与应用 塑料( plastics) 是以树脂为主要成分,适当加入(或不加)添加剂(填料、增塑剂、稳定剂、 颜料等),可在一定温度、压力下塑化成型,而产品最后能在常温下保持形状不 变的一类高分子材料 塑料与树脂的区别 树脂是纯的高聚物,而塑料是以树脂为主的高聚物制品。 、塑料的分类 热塑性塑料→成型后再加热重新软 化加工而化学组成不变的一类塑料, 按塑料受热后性能变化分类即具有可溶可熔性。 热固性塑料→成型后不能再加热重 新软化加工的一类塑料,即具有不 溶不熔性
§8-1 塑料的分类与应用 塑料(plastics) 是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、 颜料等），可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不 变的一类高分子材料。 塑料与树脂的区别 树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品。 一、塑料的分类 按塑料受热后性能变化分类 热塑性塑料→成型后再加热重新软 化加工而化学组成不变的一类塑料， 即具有可溶可熔性。 热固性塑料→成型后不能再加热重 新软化加工的一类塑料，即具有不 溶不熔性
§8-1塑料的分类与应用 通用塑料→产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料 氟塑料PTFE 热致性液晶聚合物LCP 聚苯酯PHB 特种工程塑料聚芳酯PAR 聚醚酮类PEK 聚醚类PSF 聚酰亚胺类PI 按应用分类工程塑料 聚苯硫醚PPS 热塑性聚酯PBT 聚苯醚PPO 通用工程塑料聚甲醛POM 聚碳酸酯PC 聚酰胺 般塑料→用量小、性能一般的塑料,如PMMA等 特种塑料→性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料
§8-1 塑料的分类与应用 按应用分类 通用塑料→产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料 工程塑料 特种工程塑料 氟塑料PTFE 热致性液晶聚合物LCP 聚苯酯PHB 聚芳酯PAR 聚醚酮类PEK 聚醚类PSF 聚酰亚胺类PI 聚苯硫醚PPS 通用工程塑料 热塑性聚酯PBT 聚苯醚PPO 聚甲醛POM 聚碳酸酯PC 聚酰胺 一般塑料→用量小、性能一般的塑料，如PMMA等 特种塑料→性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料
§8-1塑料的分类与应用 PE塑料 单组分塑料→合成树脂为主,少量助剂PS塑料 PMMA塑料 按塑料的组分分类 PP塑料 PVC塑料 多组分塑料→除合成树脂外,较多量助剂{酚醛塑料 氨基塑料 塑料的产量及应用 2000年,世界总产量>150Mt,中国18Mt(13%,第二),美国50Mt (44.4%,第一),日本15Mt(10%,第三)。 包装材料(4Mt,22%) 日用材料(3.5Mt,20%) 国内塑料的应用农业材料(3M,17%) 电子、机、汽车材料(3Mt,17%) 建筑材料(1.2Mt,7%) 其他材料(3.3Mt,18%)
§8-1 塑料的分类与应用 二、塑料的产量及应用 2000年，世界总产量＞150Mt，中国18Mt（13%，第二），美国50Mt （44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。 按塑料的组分分类 单组分塑料→合成树脂为主，少量助剂 多组分塑料→除合成树脂外，较多量助剂 PE塑料 PS塑料 PMMA塑料 PP塑料 PVC塑料 酚醛塑料 氨基塑料 国内塑料的应用 包装材料（4Mt，22%） 日用材料（3.5Mt，20%） 农业材料（3Mt，17%） 电子、机、汽车材料（3Mt，17%） 建筑材料（1.2Mt，7%） 其他材料（3.3Mt，18%）
§8-2聚乙烯树脂及塑料 概况 聚乙烯( polyethylene)是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高 聚物,简称PE。产量居居世界首位,占总树脂量的20%左右。2000年国内总产 量48Mt,其中国内生产能力323Mt,实际生产2.75Mt 聚乙烯生产方法(高压法、中压法、低压法)比较 比较项目 高压法 中压法 低压法 操作条件聚合压力,MPa981-2452 2-7 聚合温度,℃ 150-330 125-150 引发剂 微量氧或有机过氧化物金属氧化物 齐格勒-纳塔引发剂 转化率,% 接近100 接近100 反应机理 自由基型 配位离子型 配位离子型 实施方法 气相本体聚合 液相悬浮聚合 液相悬浮聚合 工艺流程 简单 复杂 复杂 结构性能大分子支化程度高 介于两者之间 大分子排列整齐 相对密度 低(0.910-0.925) 居中(0.926-0.940)高(0.941-0.970) 纯度 基本与低压法相同产品含有引发剂残基 热变形温度,℃ ℃,较软 基本与低压法相同78℃,较硬 建设投资 高0高低 低 低 操作费用
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 概况 聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高 聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产 量48Mt，其中国内生产能力3.23Mt，实际生产2.75Mt。 聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较 比较项目 高压法 中压法 低压法 操作条件 聚合压力，MPa 聚合温度，℃ 引发剂 98.1-245.2 150-330 微量氧或有机过氧化物 2-7 125-150 金属氧化物 ＜2 60 齐格勒-纳塔引发剂 转化率，% 16-27 接近100 接近100 反应机理 自由基型 配位离子型 配位离子型 实施方法 气相本体聚合 液相悬浮聚合 液相悬浮聚合 工艺流程 简单 复杂 复杂 结构性能 大分子支化程度 相对密度 纯度 热变形温度，℃ 高 低（0.910-0.925） 高 50℃ ，较软 介于两者之间 居中（0.926-0.940） 基本与低压法相同 基本与低压法相同 大分子排列整齐 高（0.941-0.970） 产品含有引发剂残基 78℃，较硬 建设投资 高 低 低 操作费用 低 高 高
§8-2聚乙烯树脂及塑料 、主要原料 ★乙烯的结构与性质 乙烯CH2=CH2,是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气 体。几乎不溶于水,化学性质活泼。物理参数如下: 相对分子质量 28.05 临界压力,MPa 4.97 熔点,℃ -1694 自然点,℃ 537 沸点,℃ 103.8 聚合热,kJ/mol 相对密度(液体,-103.8℃)0.5699 爆炸极限,% 3.02-34 临界温度,℃ 9.90 ★乙烯的主要生产方法 液化天然气、液化石油气分离 石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离 乙烯的主要生产方法 焦炉煤气分离 乙醇催化脱水
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 一、主要原料 ★乙烯的结构与性质 乙烯CH2 ＝CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气 体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下： ★乙烯的主要生产方法 相对分子质量 熔点， ℃ 沸点，℃ 相对密度（液体，-103.8 ℃ ） 临界温度，℃ 28.05 －169.4 －103.8 0.5699 9.90 临界压力，MPa 自然点，℃ 聚合热，kJ/mol 爆炸极限，% 4.97 537 95 3.02-34 乙烯的主要生产方法 液化天然气、液化石油气分离 焦炉煤气分离 乙醇催化脱水 石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离
§8-2聚乙烯树脂及塑料 二、聚乙烯生产工艺 ★乙烯高压聚合生产工艺 是在微量氧或有机过氧化物存在下,将乙烯压缩到14.7-2452MPa压力下, 在150-290℃的条件下,乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法 ☆聚合原理 乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高,容易 发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物,造成产物结晶度低、密度小。 ☆聚合主要工艺条件 乙烯纯度 纯度≥99.9%,其他聚合级乙烯气体的规格要求如下: 乙烯含量,% ≥99.9 CO2, 0.5 甲烷,乙烷,cm3/cm3 50 0.5 氧 cmcm 0.1 S(按H2S计) 0.1 Co, cm/cm 0.1 乙炔,cm3/cm3
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 二、聚乙烯生产工艺 ★乙烯高压聚合生产工艺 是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下， 在150-290 ℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。 ☆聚合原理 乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易 发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。 ☆聚合主要工艺条件 乙烯纯度 纯度≥99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下： 乙烯含量，% 甲烷，乙烷，cm3 /cm3 氧， cm3 /cm3 CO， cm3 /cm3 乙炔， cm3 /cm3 ≥99.9 50 0.1 0.5 0.5 CO2， H2 S（按H2S计）， H2O， 0.5 0.5 0.1 0.1
§8-2聚乙烯树脂及塑料 引发剂 以氧为引发剂时,氧的用量严格控制在0.003%-0.007%; 以有机产化物为引发剂时,将其溶解在液体石蜡中,配制成1%-25%的溶液。 相对分子质量调节剂 主要加入丙烯、丙烷、乙烷等,但纯度要有严格要求。 聚合温度 取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230℃以上;以有机过氧 化物为引发剂时温度控制在150℃左右 聚合压力 108-245MPa,高低取决于聚乙烯生产牌号,压力越大产物相对分子质量越 大 聚合转化率与产率 乙烯单程聚合转化率为16%-27%,未反应单体经冷却循环使用,总产率为 95%。乙烯进料温度为40℃,乙烯-聚乙烯混合物岀料温度160-280℃C。大部分反 应热由离开物料带走,反应器夹套冷却只带少量反应热
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 引发剂 以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.003%-0.007%； 以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。 相对分子质量调节剂 主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。 聚合温度 取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230℃ 以上；以有机过氧 化物为引发剂时温度控制在150℃ 左右。 聚合压力 108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越 大。 聚合转化率与产率 乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为 95%。乙烯进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280℃。大部分反 应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热
§8-2聚乙烯树脂及塑料 聚合产物的相对分子质量测定 相对分子质量范围10000-50000,重均相对分子质量控制在100000以上 般通过熔融指数(MI)法测定,其对应关系如下 熔融指数数均相对分子质量熔融指数「数均相对分子质量熔融指数‖数均相对分子质量 20.9 8 32000 0.005 53000 6.4 28000 0.25 48000 0.001 7600 ☆乙烯高压聚合生产工艺流程 乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分 离和掺合四个工段。 来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器(1),与来自辅助压 缩机(2)的循环乙烯气混合。经一次压缩机(3)加压到2943MPa,再与来自于 低聚物分离器(4)的返回乙烯一起进入混合器(5),由泵(6)注入调节剂丙 烯或丙烷。气体物料经二次压缩机(7)加压到113~1%620MPa(具体压力根据 聚乙烯牌号确定),然后进入聚合釜(8),同时,由泵(9)连续向反应器内注 入微量配制好的引发剂溶液,使乙烯进行髙压聚合
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 聚合产物的相对分子质量测定 相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。一 般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下： ☆乙烯高压聚合生产工艺流程 乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分 离和掺合四个工段。 来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压 缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa，再与来自于 低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙 烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113～196.20MPa（具体压力根据 聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注 入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。 熔融指数 数均相对分子质量 熔融指数 数均相对分子质量 熔融指数 数均相对分子质量 20.9 6.4 24000 28000 1.8 0.25 32000 48000 0.005 0.001 53000 7600