第13章新催化材料 二、金属碳化物及氮化物 金属碳化物/氮化物具有类贵金属的催化性能。 11金属碳化物和金属氮化物的结构 金属原子组成fcc、hcp、hex晶格结构,碳原子和氮原子位于金 属原子晶格的间隙位置。这种结构的化合物称为间充化合物。 金属碳化物或氮化物结构由其几何因素及电子因素决定: 1)几何因素-Hag泾经验规则:非金属原子与金属原子的球半径 比小于0.59时,就会形成简单的tc、hcp、hex晶体结构; 2)电子因素 Engel-Brewer原理:一种金属或合金的结构与其s p电子数有关,定性的,随s-p电子增加,晶体结构会由表bcc转 变为hcp再转变为ftc:如Mo(bc-Mo2Chcp)-Mo2N(fc)
第13章 新催化材料 一、金属碳化物及氮化物 1.1 金属碳化物和金属氮化物的结构 金属原子组成fcc、hcp、hex晶格结构，碳原子和氮原子位于金 属原子晶格的间隙位置。这种结构的化合物称为间充化合物。 金属碳化物或氮化物结构由其几何因素及电子因素决定： 1）几何因素-Häag经验规则：非金属原子与金属原子的球半径 比小于0.59时，就会形成简单的fcc、hcp、hex晶体结构； 2）电子因素-Engel-Brewer原理：一种金属或合金的结构与其sp电子数有关，定性的，随s-p电子增加，晶体结构会由表bcc转 变为hcp再转变为fcc：如Mo(bcc)-Mo2C(hcp)-Mo2N(fcc)。 金属碳化物/氮化物具有类贵金属的催化性能
面心立方结构(f) 面心立方结构(fc y-Mo,N,2-WN, Re N, Tic TIN, VN. NIN VC. NbC 简单六方结构(hex) 六方密堆结构(hcp) 8- WN, MoC. WC B-Mo. C, W, C, Re, C 典型的过渡金属碳化物和氮化物结构 (空心圆和实心圆分别代表金属和非金属
1.2金属碳化物和氮化物的催化性能 金属碳化物和氮化物中C和N间隙原子使金属原子间的距离增加, 晶格扩张,从而导致过渡金属的d能带收缩,费米能级态密度增 加,使碳化物和氮化物表面性质和吸附性能同∨族贵金属类似: 1)具有很高的己烯加氢、己烷氢解、环己烷脱氢催化性能; 2)对FT合成反应生成C2C4有较高的选择性以及较强的抗中毒 能力; 3)cO氧化、NH3的合成、NO还原、新戊醇脱水也有良好的催 化性能; 4)加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)也有很高的活性
1.2 金属碳化物和氮化物的催化性能 金属碳化物和氮化物中C和N间隙原子使金属原子间的距离增加， 晶格扩张，从而导致过渡金属的d能带收缩，费米能级态密度增 加，使碳化物和氮化物表面性质和吸附性能同VIII族贵金属类似： 1）具有很高的己烯加氢、己烷氢解、环己烷脱氢催化性能； 2）对FT合成反应生成C2 -C4有较高的选择性以及较强的抗中毒 能力； 3）CO氧化、NH3的合成、NO还原、新戊醇脱水也有良好的催 化性能； 4）加氢脱氮（HDN）和加氢脱硫（HDS）也有很高的活性
13金属碳化物和氮化物的合成方法 催化反应中必须用高比表面的金属碳化物或氮化物,其制备方 法为: 1)金属或其氧化物同气体反应: 碳化物:M+2CO→MC+CO2 氮化物:MO+NH3→MN+H2O+H2 2)金属化合物的分解: 碳化物:WCO)n+HCy→WC+H2O+CO 氮化物:T(NR2)4+NH3→TN+CO+H2O 3)程序升温反应方法 碳化物:MoO3+CH4+H2→Mo2C+3H2O 氮化物:WO3+NH3→W2N+H2O
1.3 金属碳化物和氮化物的合成方法 催化反应中必须用高比表面的金属碳化物或氮化物，其制备方 法为： 1）金属或其氧化物同气体反应： 碳化物：M + 2CO → MC + CO2 氮化物：MO + NH3 → MN + H2O + ½ H2 2）金属化合物的分解： 碳化物：W(CO)n + HxCy → WC + H2O + CO 氮化物：Ti(NR2 )4 + NH3 → TiN + CO + H2O 3）程序升温反应方法 碳化物：MoO3 + CH4 + H2 → Mo2C + 3H2O 氮化物：WO3 + NH3 → W2N + H2O
4)利用高比表面的载体加以负载: 碳化物:Mo(CO)e/Al2O3→MO2CAl2O3 氮化物:TO2SO2+NH3→TNSO2 5)金属氧化物蒸气同固体碳反应: 碳化物:V2O5(9)+C→VC+cO 6)液相方法 碳化物:MoC4(THF)2+LB(t)3H→Mo2C 氮化物:[(Me)3SN]La+NH3→LaN
4）利用高比表面的载体加以负载： 碳化物：Mo(CO)6 /Al2O3 → Mo2C/Al2O3 氮化物：TiO2 /SiO2 + NH3 → TiN/SiO2 5）金属氧化物蒸气同固体碳反应： 碳化物：V2O5 (g) + C → VC + CO 6）液相方法 碳化物：MoCl4 (THF)2 + LiB(Et)3H → Mo2C 氮化物：[(Me)3SiN]3La + NH3 → LaN
MO,Nl· Mo. N-CHyF TPR IPR c-MOCI arthor fee S*Im'is 20加m 2(X)mfs CH/IE MoC、P 质量分数为025%的 PI TPR CH/H 2UOmm-e Mo, C hep 5-100m 山M(2合成Mo2C的图示
14金属碳化物和金属氮化物在催化中的应用举例 1、β-Mo2Na7g对噻吩加氢脱硫的催化性能 噻吩加氢脱硫反应是一个典型的加氢脱硫探针反应。 50O 450 是400 350 300 册 250 200 MoS 20030040 500 600 amin 不同催化剂催化噻吩加氢脱硫的活性
1.4 金属碳化物和金属氮化物在催化中的应用举例 1、-Mo2N0.78对噻吩加氢脱硫的催化性能 噻吩加氢脱硫反应是一个典型的加氢脱硫探针反应
2、吡啶在Mo2N上的加氢脱氮反应 吡啶加氢脱氮反应是一个典型的加氢脱氮探针反应。 N 吡啶在Mo2C催化剂上的HDN反应过程
2、吡啶在Mo2N上的加氢脱氮反应 吡啶加氢脱氮反应是一个典型的加氢脱氮探针反应
3、Mo2C(hcp)和Mo2C(fc)两种催化剂上CO加氢反应 (1)Mo2c(hcp)和Mo2C(fc)的制备 MoO3先经H2还原成金属Mo,接着用CH/H2混合气体进行碳化 而得Mo2C(hcp); MoO3在NH3中还原可得到Mo2N(fcc),将Mo2N(fcc)在 CHH2混合气中加热便可转变为MO2C(fco (2)Mo2C(hcp)和Mo2C(fcc)对CO加氢反应的催化性能 Mo2C(hcp):生成甲烷的速率在反应的最初50mn增长迅速, 而后缓慢下降,经16h后达到稳定速率;生成乙烯和乙烷的速率 低于甲烷,但二者一直保持平行; Mo2C(fcc):生成甲烷的速率在反应的最初50min增长迅速, 而后缓慢增加,250min后未出现极大值;生成乙烯和乙烷的速 率低于甲烷,乙烷生成速率髙于乙烯,但二者一直保持平行;
3、Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）两种催化剂上CO加氢反应 （1） Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）的制备 MoO3先经H2还原成金属Mo，接着用CH4 /H2混合气体进行碳化 而得Mo2C（hcp）； MoO3在NH3中还原可得到Mo2N（fcc），将Mo2N（fcc）在 CH4 /H2混合气中加热便可转变为Mo2C（fcc）。 （2） Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）对CO加氢反应的催化性能 Mo2C（hcp）：生成甲烷的速率在反应的最初50min增长迅速， 而后缓慢下降，经16h后达到稳定速率；生成乙烯和乙烷的速率 低于甲烷，但二者一直保持平行； Mo2C（fcc）：生成甲烷的速率在反应的最初50min增长迅速， 而后缓慢增加，250min后未出现极大值；生成乙烯和乙烷的速 率低于甲烷，乙烷生成速率高于乙烯，但二者一直保持平行；
Pxslo0torr P1=300u T 100 FRACH 7=573K Mo2 C(hep) 5 砰恐 25 50 时间/min Ma2C(hep)上CO加氢的稳定态活性 注:t0m为非法定单位,ltor≈1.333×C2Pa