《有机化学》课程教学资源_有机化学（C）课程学习_有机专题_化学前言_化学前沿_α-烯烃合成伯醇的研究进展.pdf_大学文库

·574 化学通报2004年第8期 http://www.hxtb.org 烯烃合成伯醇的研究进展冉学光江焕峰：朱新海许琳 (中国科学院广州化学研究所广州510650) 摘要综述了：烯烃通过有机娜，有机侣，有机硅，有机结氧化水解法选择性反应生成伯醇的研究进展及其合成应用关键词烯烃选择性伯醇 The Progress in Preparation of Primary Alcohol via Selective Reaction of -Olefins Ran Xueguang.Jiang Huanfeng',Zhu Xinhai Xu Lin (Guangzhou Inste of Chem Academy of Scences.Guangzhou 510650.China Abstract The progess selective reaction ofto afford s vwed in this paper.These reactions maily include ox idation-hydrolysis of organoboron ,0g3 noalum白um organosilicon and organozirconuum.A lso its application s stated m organ k'synthes i Key words Olefns.Selectivity.Prim ary akohol 以烯烃为原料的合成反应是有机合成中用途最广.最基本的反应，也是目前报道最深入.最厂泛和系统的化学专题之一，这主要是基于烯烃来源广泛，价格低廉，引入氧，氨等其它原子之后不仅经济附加值成倍地增长，而且应用极其广泛因此人们一直在努力通过烯烃合成醇、醛.酮、羧酸。酯、胺，酰胺化合在合成这些化合物的过程中选：译性尤近几十年米烯烃的选择性应已成为有机合成化学研究最兴盛并己取得长足进步的领域之一.这些选择性反应包括：区域选择性，立体选择性和对映异构选择性等，特别是最近20年来其理论研究已日臻完善，技术开发方面不少工艺已经从实验室走向工业化生产。烯经洗择性反应制备伯醇品比风域洗怪性的一个典型反应实例一方面烯经的1位和2 位碳上均可以连接羟基分别成为伯醇，仲醇 “方面当分子中末端双健与非末端双健共存的时候，控制反应只生成伯醇更是一件富有挑战性的工作.本文综述了：烯烃选择性反应制备伯醇这方面的工作，主要包括通过心烯烃分别生成烷基硼.烷基铝，烷基硅以及烷基箭，然后氧化~水解制备伯醇.论述了这些反应的基本原理，基本路线，优缺点及发展趋势等。 1《-烯烃反应生成伯醇的理论研究 1.1与硼氢化试剂反应冉学光男.8岁.硕士生.现从事有机合成与天然产物的研究与开发.·联系人.Em正@口通起c,c田国家白然科学基金资助项目(20172053) 2003-08-02收镜，2003-12-20接受

Α−烯烃合成伯醇的研究进展冉学光江焕峰3 朱新海许琳 k中国科学院广州化学研究所广州 xtsyxsl 冉学光男ou{ 岁o硕士生o现从事有机合成与天然产物的研究与开发∀ 3 联系人o∞2° ¤¬¯}«© ° ¤¬¯ª¬¦q¤¦q¦± 国家自然科学基金资助项目kustzusxvl ussv2s{2su 收稿oussv2tu2us 接受摘要综述了 Α2烯烃通过有机硼!有机铝!有机硅!有机锆氧化2水解法选择性反应生成伯醇的研究进展及其合成应用∀ 关键词 Α2烯烃选择性伯醇 Τηε Προγρεσσ ιν Πρεπαρατιον οφ Πριµ αρψ Αλχοηολ ϖια Σελεχτιϖε Ρ εαχτιον οφ Α−Ολεφινσ ¤± ÷ ∏¨ª∏¤±ªo¬¤±ª ∏¤±©¨±ª3 o «∏ ÷ ¬±«¤¬o÷∏¬± k ∏¤±ª½«²∏ ±¶·¬·∏·¨²©≤ «¨° ¬¶·µ¼o≤ «¬±¨¶¨¦¤§¨° ¼ ²©≥¦¬¨±¦¨¶o ∏¤±ª½«²∏ xtsyxso≤ «¬±¤l Αβστραχτ × «¨ ³µ²ªµ¨¶¶¬± ¶¨¯¨¦·¬√¨µ¨¤¦·¬²± ²© Α2²¯¨©¬±¶·² ¤©©²µ§ ³µ¬° ¤µ¼ ¤¯¦²«²¯¶¬¶µ¨√¬¨º ¨§ ¬± ·«¬¶ ³¤³¨µq × «¨¶¨ µ¨¤¦·¬²±¶ ° ¤¬±¯¼ ¬±¦¯∏§¨ ²¬¬§¤·¬²±2«¼§µ²¯¼¶¬¶ ²© ²µª¤±²¥²µ²±o ²µª¤±²¤¯∏° ¬±∏° o ²µª¤±²¶¬¯¬¦²± ¤±§ ²µª¤±²½¬µ¦²±¬∏° q ¯¶² ¬·¶¤³³¯¬¦¤·¬²± ¬¶¶·¤·¨§ ¬± ²µª¤±¬¦2¶¼±·«¨¶¬¶q Κ εψ ωορδσ Α2 ¯¨©¬±¶o≥¨¯¨¦·¬√¬·¼o °µ¬° ¤µ¼ ¤¯¦²«²¯ 以烯烃为原料的合成反应是有机合成中用途最广!最基本的反应o也是目前报道最深入!最广泛和系统的化学专题之一∀这主要是基于烯烃来源广泛!价格低廉o引入氧!氮等其它原子之后不仅经济附加值成倍地增长o而且应用极其广泛o因此人们一直在努力通过烯烃合成醇!醛!酮!羧酸! 酯!胺!酰胺等化合物∀ 在合成这些化合物的过程中选择性尤为重要∀ 近几十年来烯烃的选择性反应已成为有机合成化学研究最兴盛并已取得长足进步的领域之一∀这些选择性反应包括}区域选择性!立体选择性和对映异构选择性等o特别是最近 us 年来其理论研究已日臻完善o技术开发方面不少工艺已经从实验室走向工业化生产∀ Α2烯烃选择性反应制备伯醇是其区域选择性的一个典型反应实例∀ 一方面oΑ2烯烃的 t 位和 u 位碳上均可以连接羟基分别成为伯醇!仲醇~另一方面当分子中末端双键与非末端双键共存的时候o控制反应只生成伯醇更是一件富有挑战性的工作∀ 本文综述了 Α2烯烃选择性反应制备伯醇这方面的工作o主要包括通过 Α2烯烃分别生成烷基硼!烷基铝!烷基硅以及烷基锆o然后氧化2水解制备伯醇∀ 论述了这些反应的基本原理!基本路线!优缺点及发展趋势等∀ 1 Α−烯烃反应生成伯醇的理论研究 111 与硼氢化试剂反应 # xzw# 化学通报 ussw 年第 { 期 «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª

http://www.hxtb.org 化学通报2004年第8期 ,575 最初用到的硼氢化试剂为硼烷、简单肉代硼烷和烷基取代研烷，通常用醚或硫醚作反应催化 ,然而数十年来人们然对这一加成反应进行了大量的动学研究和理论研究仍未能提出详细而明确的反应机理，1972年Pasto等对四甲基乙烯在THF溶液中硼氢化反应进行的动力学研究结果提出了交换机理)，1980年Brow n等对多种二烷基取代硼烷与烯烃硼氢化的动力学研究提出了分解机理】2001年陶凤岗等通过理论计算提出了理论模型).反之硼氢化反应的应用远远超出了理论研究. BOwn等研究了不同卤代硼烷，不同溶剂对不同类型烯烃反应的选择性比较，如表1所示表1不同卤代烷与经反应选择性的比物雨氢化试剂 rBu，一 Ph BH·THF 694 1981 545 BH:CI OEt c0.5399.5 496 5842 BH-CI SME 0.。99.1 793 BHBr SMez 0.499.6 496 637 从表1看出这类硼氢化试剂对：烯烃加成生成末端烷基硼选择性很高，由于碉烷为有毒气体，实验操作极为不方使，因此人们不断地开拓出新的硼氢化试剂，如：9BBN-H,SaBH、Chx2BH MeS:BH.Ipc:BH等硼氢化试剂，这类试剂的特点是硼氢化试剂本身位阻较大.简单硼烷、大位阻硼烷与不同类型末端烯烃以及一个内部烯烃反应的选择性比较如表2所示麦不国碟控与烯经反应流择性的比较131 Tab 2 Regioseleetivitis of hydroborations with boranes on 洗择性键氢化试剂 n-Bu 6.4 43 57 6040 6535 4060 199 9-BBN-H 0.199.9 0299.89%91.1 97.624 1000 表2表明，这类大位阻研烷作为硼氢化试剂对末端烯烃反应的选择性很高，这主要是空间效应起控制作用。当分子中同时存在分子内双键与末端双时其区域选择性表现得尤为明显，这对某特殊天然产物的转化是一种非常有用的方法。而且这类硼氢化试剂还有一个优点就是贝发生一次加成反应 2001年Pcng等1又开发出新的硼氢化试剂.即用丙二酸与硼氢化钠反应生成丙二酰氧基明氢化钠，它与烯烃反应通常也具有高度的选择性.当分子中有分子内双键与末端双键共存时，该试剂只与末端双键反应生成相应的硼化物，且这类试剂不能进一步反应生成二烷基取代硼氢化物，方面由于丙二酰氧基硼氢化钠空间位阻大，另一方面由于B一H键受到两个酰氧基的影响而变得更为惰性，这表明该硼氢化试剂为单一硼氢化试剂。赵德杰等1也得到相同的结果，生成的丙二酰氧基烷基硼经过氧化水解可以得到产率很高的伯醇，表示如下：

最初用到的硼氢化试剂为硼烷!简单卤代硼烷和烷基取代硼烷o通常用醚或硫醚作反应催化剂≈tou o然而数十年来o人们虽然对这一加成反应进行了大量的动力学研究≈v∗ y 和理论研究≈z∗ ts o但仍未能提出详细而明确的反应机理∀ t|zu 年 °¤¶·²等对四甲基乙烯在 ×ƒ 溶液中硼氢化反应进行的动力学研究结果提出了交换机理≈v ot|{s 年 µ²º ± 等对多种二烷基取代硼烷与烯烃硼氢化的动力学研究提出了分解机理≈w ousst 年陶凤岗等通过理论计算提出了理论模型≈tt ∀ 反之硼氢化反应的应用远远超出了理论研究∀ µ²º ± 等≈tu 研究了不同卤代硼烷!不同溶剂对不同类型烯烃反应的选择性比较o如表 t 所示∀ 表 1 不同卤代硼烷与烯烃反应选择性的比较≈tu Ταβq1 Ρ εγ ιοσελεχτιϖιτιεσ οφ ηψδροβορατιονσ ωιτη ηαλοβορανεσ αλκενεσ≈tu 硼氢化试剂选择性h ν2∏ { { °« { { { { v# ×ƒ y |w t| {t xx wx u≤ ¯# ∞·u sqx ||qx w |y x{ wu u≤ ¯# ≥ ¨u sq{ ||qu z |v p p uµ# ≥ ¨u sqw ||qy w |y yv vz 从表 t 看出这类硼氢化试剂对 Α2烯烃加成生成末端烷基硼选择性很高o由于硼烷为有毒气体o 实验操作极为不方便o因此人们不断地开拓出新的硼氢化试剂o如}|22 !≥¬¤u !≤ «¬u ! ¨≥u !³¦u 等硼氢化试剂o这类试剂的特点是硼氢化试剂本身位阻较大∀简单硼烷!大位阻硼烷与不同类型末端烯烃以及一个内部烯烃反应的选择性比较如表 u 所示∀ 表 2 不同硼烷与烯烃反应选择性的比较≈tv Ταβq2 Ρ εγ ιοσελεχτιϖιτιεσ οφ ηψδροβορατιονσ ωιτη βορανεσ ον αλκενεσ≈tv 硼氢化试剂选择性Ùh ν2∏ { { °µ { { ≤ ¯ { { ¦ { { ≥¬ ¨v { { v# ×ƒ ≥¬¤u |22 y |w t || sqt ||q| wv xz v |z squ ||q{ ys ws |x x |{q| tqt yx vx |{ u |zqy uqw ws ys |x x tss s 表 u 表明o这类大位阻硼烷作为硼氢化试剂对末端烯烃反应的选择性很高o这主要是空间效应起控制作用∀当分子中同时存在分子内双键与末端双键时其区域选择性表现得尤为明显o这对某些特殊天然产物的转化是一种非常有用的方法∀ 而且这类硼氢化试剂还有一个优点就是只发生一次加成反应∀ usst 年 °¨±ª等≈tw 又开发出新的硼氢化试剂o即用丙二酸与硼氢化钠反应生成丙二酰氧基硼氢化钠o它与烯烃反应通常也具有高度的选择性∀ 当分子中有分子内双键与末端双键共存时o该试剂只与末端双键反应生成相应的硼化物o且这类试剂不能进一步反应生成二烷基取代硼氢化物∀一方面由于丙二酰氧基硼氢化钠空间位阻大o另一方面由于 ) 键受到两个酰氧基的影响而变得更为惰性o这表明该硼氢化试剂为单一硼氢化试剂∀ 赵德杰等≈tx 也得到相同的结果o生成的丙二酰氧基烷基硼经过氧化水解可以得到产率很高的伯醇o表示如下} «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª 化学通报 ussw 年第 { 期 # xzx#

这一方法的优点在于用固体硼氢化试剂代替了有毒的硼烷气体o实验操作条件容易控制o对环境比较友好∀ 有机硼中的 ) ≤ 键很容易被碱性双氧水氧化为 ≤ ) 键o反应基本上是定量的o有机基团由硼到氧的转移ktou2迁移l而构型保留o其机理普遍认为是 u u 与 p 存在如下可逆过程} ) ) ) n p ) ) p n u u p 与烷基硼作用生成烷氧基硼o之后在 p 作用下生成 p o p 与 u 作用生成醇∀随后人们又在碳硼键转化为碳氧键上开拓出许多新的氧化剂o如用过二硫酸钾!过氧酸! ¨v 等为氧化剂o氧化原理与碱性双氧水基本相同∀在合成上用 u 在 ×ƒ 中氧化 vo制得烷基过氧化氢与醇o 之后用碱萃取法分离得到伯醇∀ 硼氢化试剂和氧化剂的拓展以及氧化方法的改进大大地丰富了 Α2 烯烃通过硼氢化反应制备伯醇这一理论∀ 最近人们在反应介质!催化剂方面又有了新的发现ousss 年 µ²º ± 等发现用叔胺硼烷在 ×ƒ 中与末端烯烃反应后o常温下再用 vsh 的双氧水氧化可得到 |yh 以上的伯醇≈ty ∀ n τ2∏ ι2°µ ¨Ø v ktl ×ƒ o µq·q kul vsh u u usss 年 ¯¥¤±¨¶¨等发现在季铵盐和溴代正丁烷存在条件下硼氢化钠与末端烯烃反应后再用碱性双氧水氧化可以得到产率很高的伯醇≈tz ∀ ≤ ts ut ktl ¤ wo u o≈k≤ ¤³µ¼¯lv ¨ ≤ ¯o ∏µo µq·q kul u uk¤´lo ¤ ν2≤ tu ux ²¶¼∏¯¤等≈t{ 发现用 u≤ ¯2§¬²¬¤±¨和 ≤ u≤ ¯u 与末端烯烃反应之后再用 ¤ 2 ¨ 2 u u 常温下反应 v«o升温到 wsε 反应 t«也能得到产率很高的伯醇∀ k ly ktl u≤ ¯2§¬²¬¤±¨o ≤ u≤ ¯uo µq·q kul ¤ o ¨ o u u k≤ ul| ¨ 近年来o有机硼法合成伯醇理论上已经日臻完善≈t|∗ ut o同时在有机合成中也得到了广泛的应用≈uu∗ ux o无论是合成结构简单的目标分子还是复杂分子中间体都体现了这种方法高区域选择性的特点o如下面的反应≈uy } 由于硼化合物的结构特点和在有机合成中的广泛应用o使得 Α2烯烃通过有机硼法制备伯醇这 # xzy# 化学通报 ussw 年第 { 期 «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª

hp/小ww.hxb.og 化学通报2004年第8期 577 一方法仍然保持着旺盛的活力继续向前发展，但目前烯烃硼氢化制伯醇的反应还是等当量的，所用试剂价格较高，同时硼氢化试剂不能循环利用，因而它只能在实验室进行，在工业生产中还很大的局限性 12铝氢化反应 1949年Zieg ler和Ge1ert最先发现烯烃的铝氢化反应，第二年就用在有机合成上.烯烃常用烃在醯或烷烃溶剂叫在活当的加热条件下生成正烷基铝的产率可达95%以上，而内部烯烃需要用T(OBu):作为催化剂才能发生反应，但在该条件下二级烷基铝会通过消除、加成转化为正烷基铝化合物列 Zgr等将心烯和其它类型的烯经与(BA氢化反应速度对比如表3所示表3不同烯经铝氢化反应的比较s】 Tab Scope of suitable alenie substrates for hydroalum ination with dialkyhlumn inum hydrides RCH-CH(R-malkyl) Cyeloalkenes(Cs-Cu) 快(C,C 精快 A-pin 精快 Camphene 箱快 Lin onene 稍快 RCH一CHR 根慢由表3可见，烯烃的铝氢化反应很快，生成的烷基铝通常用氧气作氧化剂氧化生成烷氧基铝，再水解得到产率很高的伯醇.Kakauz0等在Cp:T(A旧)：作催化剂，用LAH,作为氢铝化试剂与端基烯反应制得烷基铝锂之后，再通过NaOH/：O,或MCPBA作氧化剂氧化可以得到相应的醇 RCH-CH:+LT L[(RCHCH)A. [O】RCH:CHOH 在：烯烃通过铝氢化反应制备伯醇的反应中其选择性和收率都比较高，但反应中用到金属氢化铝试剂，操作困难且反应定量进行，因此这类方法要真正实现工业化还一定难度.近年来，有机铝法合成伯醇的发展趋势是，与过渡金属催化相结合以提高反应的选择性和产率，从而拓展这种方法的应用前021 1.3硅氢化反应烯烃的硅氢化都是在催化条件下进行的，这类催化剂通常是过渡金属的配合物，特别是P:和 Rh.PL最常用的催化剂是HPC,同时还以6户形式存在其中A=K.Na-R.N.R.P,相同条件下催化剂的活性比较一般认为是：H:PtCL>[PC(PPh):P[Pt(PPh:):随着人们认识的不断深入又开拓出了Rh系列，C。系列等催化剂。在催化剂作用下氢硅试剂先生成自由基，后与末端烯烃加成得到相应的烷基硅化物。常用的硅氢化试剂有(1)卤硅烷，如HS℃HS MeC2

一方法仍然保持着旺盛的活力继续向前发展o但目前 Α2烯烃硼氢化制伯醇的反应还是等当量的o 所用试剂价格较高o同时硼氢化试剂不能循环利用o因而它只能在实验室进行o在工业生产中还有很大的局限性∀ 112 铝氢化反应 t|w| 年 ¬¨ª¯¨µ和 ¨¯¯¨µ·最先发现烯烃的铝氢化反应o第二年就用在有机合成上∀ 烯烃常用的铝氢化试剂为 u ¯ o如}kι2∏lu ¯ 以及二异丁基氢化铝锂和四氢化铝锂o这类试剂与末端烯烃在醚或烷烃溶剂中可以直接反应o由于 ¯) 键的特点o铝总是加成在末端碳原子上o在适当的加热条件下生成正烷基铝的产率可达 |xh 以上o而内部烯烃需要用 × ¬k ∏lw 作为催化剂才能发生反应o但在该条件下二级烷基铝会通过消除!加成转化为正烷基铝化合物≈uz ∀ ν2∏ ≤ x tt kι2∏lu ¯ × ¬k ∏lw k lts ¯kι2∏lu ¬¨ª¯¨µ等≈u{ 将 Α2烯烃和其它类型的烯烃与k¬2∏lu ¯ 氢化反应速度对比如表 v 所示∀ 表 3 不同烯烃铝氢化反应的比较≈u{ Ταβq3 Σχοπε οφ συιταβλε αλκενιχ συβστρατεσ φορ ηψδροαλυµ ινατιον ωιτη διαλκψλαλυµ ινυµ ηψδριδεσ≈u{ 烯烃速度 ≤ ≤ uk ν2¤¯®¼¯l 很快 ≤ ¼¦¯²¤¯®¨±¨¶k≤ w∗ ≤ ttl 快k≤ wo≤ {l 慢k≤ xo≤ zo≤ |l 很慢k≤ yo≤ tso≤ ttl χ≤ ≤ uk o χ ¤¯®¼¯o¤µ¼¯l 快 χ≤ ≤ uk o χ ¤¯®¼¯o¦¼¦¯²¤¯®¼¯l 稍快 Β2°¬±¨±¨ 稍快 ≤ ¤° ³«¨±¨ 稍快 ¬° ²±¨±¨ 稍快 ≤ ≤ 很慢由表 v 可见oΑ2烯烃的铝氢化反应很快o生成的烷基铝通常用氧气作氧化剂氧化生成烷氧基铝o再水解得到产率很高的伯醇∀ ¤®¤∏½²等≈u| 在 ≤ ³u× ¬k ¯ vlu 作催化剂o用 ¬ ¯ w 作为氢铝化试剂与端基烯反应制得烷基铝锂之后o再通过 ¤ Ù u u 或 ≤ ° 作氧化剂氧化可以得到相应的醇∀ ≤ ≤ u n ¬ ¯ w ≤ ³u× ¬k ¯ vlu vxε o×ƒ 或醚 ¬n ≈k ≤ u≤ ulν ¯ wp ν p ≈ ≤ u≤ u 在 Α2烯烃通过铝氢化反应制备伯醇的反应中其选择性和收率都比较高o但反应中用到金属氢化铝试剂o操作困难且反应定量进行o因此这类方法要真正实现工业化还有一定难度∀近年来o有机铝法合成伯醇的发展趋势是o与过渡金属催化相结合以提高反应的选择性和产率o从而拓展这种方法的应用前景≈vs∗ vu ∀ 113 硅氢化反应烯烃的硅氢化都是在催化条件下进行的o这类催化剂通常是过渡金属的配合物o特别是 °·和 «∀ °·最常用的催化剂是 u°·≤ ¯yo同时还以≈ n u≈°·≤ ¯y up 形式存在o其中 !¤! w! w°o相同条件下催化剂的活性比较一般认为是≈vv } u°·≤ ¯y ≈°·≤ ¯uk°°«vlu ≈°·k°°«vlw ∀ 随着人们认识的不断深入又开拓出了 «系列!≤ ²系列等催化剂∀ 在催化剂作用下氢硅试剂先生成自由基o后与末端烯烃加成得到相应的烷基硅化物∀ 常用的硅氢化试剂有ktl卤硅烷o如 ≥¬≤ ¯v! ≥¬ ¨≤ ¯u! «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª 化学通报 ussw 年第 { 期 # xzz#

≥¬ ¨u≤ ¯! ≥¬∞·≤ ¯u! ≥¬°«u≤ ¯~kul烷氧基硅o如 ≥¬k ¨lv! ≥¬ ¨k ¨lu! ≥¬k ∞·lv~kvl烷基硅o如 ≥¬∞·v! ≥¬ ¨u°«! ≥¬∞·u ¨! u≥¬°«u∀这些硅氢化试剂与末端烯反应生成 |{h 以上的正烷基硅o之后用氧化剂k如 ¨v ! ≤ ° !过叔丁酸以及过二硫酸钾≈vw∗ vy l氧化o水解得到产率很高的伯醇∀ ≤ ≤ u u°·≤ ¯y ≥¬≤ ¯v ≤ u≤ u≥¬≤ ¯v u≈ ≤ u≤ u≥¬ƒ x ≤ u≤ u≥¬ƒ v ≤ ° ⁄ ƒ ≤ u≤ u ≤ ° 氧化碳硅键为伯醇可表示如下} × ¤° ¤²等≈vz 以等摩尔不同烷基的五氟硅化物与 ≤ ° 在干燥的 ⁄ ƒ 中室温搅拌 y«转化为相应伯醇的产率进行了比较o如表 w 所示∀ 表 4 ∆ΜΦ 中 Μ ΧΠΒΑ 氧化五氟烷基硅化物≈vz Ταβq4 Οξιδατιϖε χλεαϖαγε οφ Κ 2≈Ρ ΣιΦ5 βψ Μ ΧΠΒΑ ιν ∆ Μ Φ≈vz 编号烯烃烷基硅中的烷基产物产率k收率lÙh t ν2≤ y tv≤ ≤ u ν2≤ { tz) ν2≤ { tz {u ky|l u ν2≤ { ty ν2≤ { tz) ν2≤ { tz y{ kxzl v ν2≤ ts ut≤ ≤ u ν2≤ tu ux) ν2≤ tu ux zx kwvl w ¨ u≤ k≤ ul{≤ ≤ u ¨ u≤ k≤ ults) ¨ u≤ k≤ ults zz kvxl x ≤ ≤ u ≤ u≤ u) ≤ u≤ u xw kvxl y ≤ y tt) ≤ y tt uu ktvl 从表 w 看出o末端烯烃很容易转化为伯醇o双键碳上取代基越多o醇的收率就越低∀最近又有人用烷氧基硅烷在催化剂 «≤ ¯k°°«vlv 作用下生成相应的烷基硅o在 ƒ # ƒÙ⁄ ƒ 作为介质直接用 ¨v 氧化可以得到产率很高的伯醇≈vx ∀ ≤ ≤ u ≥¬ ¨k ∞·lu «≤ ¯k°°«vlv ≤ u≤ u≥¬ ¨k ∞·lu ¨v ƒ o ƒ 碳硅键转变为碳氧键这一步o经过人们的努力o已开拓出许多既方便又实用的氧化剂o如 ²«¨¬等≈v{ov| 发现用 u u 在不同条件下k如}中性条件 vsh u uÙ ƒ uÙ⁄ ƒÙµq·q~酸性条件 vsh u uÙ ¦u Ù ƒ uÙ⁄ ƒÙµq·q~碱性条件 vsh u uÙ ≤ vÙ ¨ Ù×ƒÙysε l都能将烷基硅转变为相应的伯醇o所用的介质与反应的条件都十分方便∀ ) ≥¬ u u 硅氢键极易水解o通过 Α2烯烃硅氢化制备伯醇要求溶剂无水o体系须用惰性气体保护∀ 尽管硅氢化反应是等当量的o如果把这一过程与制备硅的其它工业结合o从经济角度出发可以实现工业 # xz{# 化学通报 ussw 年第 { 期 «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª

http://www.hxtb.org 化学通报2004年第8期 579 化.有机硅法制备伯醇最近的发展趋势是拓展新催化剂和硅氢化试剂，己取得可喜的成绩a),如下面的反应 Med(MeNNH):S -10RCHCH:OH(R-CH-,-1.2) 1.4锆氢化反应 1970年wailes等第一次用Cp:ZCk和LiA1(OBu):H或LiAH,在THF中成功地合成了 Cp:ZrHC1后，在有机合成化学中得到了广泛的应用.CpzZrHC1与烯烃反应条件温和.反应产物的收率一般都较高.现在有机锆试剂已经应用于各类物质的合成，更适合伯醇的合成.该试剂的特点是当分子中同时存在分子内双键与末端双键时由于位阴的原因它优先与末端双键反应.若只有分子内双键时，它会先加成后消除最后歧化为末端双键的氢化物，整个过程需要在一定温度下较长时间内才能完成。其过程，“可以表示如下 Cp:ZHCH Cp:zrC, -Cp:ZICH:C, C. 人们虽对其机理进行了研究，但都不能给出满意的答案，尽管这样，Cp2ZrC1还是制备伯醇很好的试剂。正因为有这样的反应特点，所以当分子中同时存在分子内双键和末端双键时，控制区域选择性反应生成末端醇时烯经要稍微过量反应通常用苯、甲茶作为溶剂得到有机皓之后再用氧气或碱性双氧水过氧叔丁醇.间氯过氧苯甲酸.氯化氧铬等氧化剂氧化得到产率较高的伯醇，整个反应在30-40C下进行. -BuOOH 、入入入/ CO CHUCHNCH.OH c0. Th:架1将不同烯烃与CpZ由C1反应得到烷基陆，用不同氧化剂氧化得到伯醇，在 VPC中检测其结果（表5）. 表5场经估氢化制备醇 Tab 5 Hydroz onation of alkenes to akobols 氧业制出物转化率% 1章 H:0/N0H(a9） 1-辛醇 CH00H 1-辛而 mCKC.B.CO,H 环己烯 H:O/NaOH(aq) 24 环己前 3.3二甲基-1-丁烯 33二甲慧-丁醇甲其丁烯 0, 2.甲基丁醇异戊二烯 01 3甲基3丁婚1醇 77 从表5可以看出0，氧化烷基锆所得伯醇产率比其它氧化剂相对要高些，Thom as等提出先生成自

化∀ 有机硅法制备伯醇最近的发展趋势是拓展新催化剂和硅氢化试剂o已取得可喜的成绩≈wsowt o如下面的反应≈wu } ¨νk ¨u lvp ν≥¬ n ≤ u ≤ 催化剂 ¨νk ¨u lvp ν≥¬≤ u≤ u ≈ ≤ u≤ u k ≤ w |) oν t!ul 114 锆氢化反应 t|zs 年 • ¤¬¯¨¶等第一次用 ≤ ³uµ≤ ¯u 和 ¬ ¯k ∏2τlu 或 ¬ ¯ w 在 ×ƒ 中成功地合成了 ≤ ³uµ≤¯后o在有机合成化学中得到了广泛的应用∀ ≤ ³uµ≤¯与烯烃反应条件温和!反应产物的收率一般都较高∀现在有机锆试剂已经应用于各类物质的合成o更适合伯醇的合成∀该试剂的特点是当分子中同时存在分子内双键与末端双键时o由于位阻的原因它优先与末端双键反应~若只有分子内双键时o它会先加成!后消除最后歧化为末端双键的锆氢化物o整个过程需要在一定温度下较长时间内才能完成∀ 其过程≈wvoww 可以表示如下} ≤ ³uµ≤¯n ≤ v ≤ v ≤ ³uµ ≤ ¯ ≤ v ≤ v p ≤ ³uµ≤¯ ≤ w ≤ u ≤ ³uµ≤¯ ≤ ³uµ ≤ ¯ ≤ w ≤ w ≤ ³uµ≤ u≤ z 人们虽对其机理进行了研究o但都不能给出满意的答案∀尽管这样o≤ ³uµ≤¯还是制备伯醇很好的试剂∀ 正因为有这样的反应特点o所以当分子中同时存在分子内双键和末端双键时o控制区域选择性反应生成末端醇时o烯烃要稍微过量o反应通常用苯!甲苯作为溶剂o得到有机锆之后再用氧气或碱性双氧水!过氧叔丁醇!间氯过氧苯甲酸!氯化氧铬等氧化剂氧化得到产率较高的伯醇o整个反应在 vs∗ wsε 下进行∀ × «²° ¤¶等≈wx 将不同烯烃与 ≤ ³uµ≤¯反应得到烷基锆o用不同氧化剂氧化得到伯醇o在 ∂ °≤ 中检测其结果k表 xl∀ 表 5 烯烃锆氢化制备醇 Ταβq5 Η ψδροζιρχονατιον οφ αλκενεσ το αλχοηολσ 烯烃氧化剂产物转化率Ùh t2辛烯 u uÙ¤ k¤´l t2辛醇 y| τ2≤ w | t2辛醇 zu µ 2≤ ¯≤ y w≤ v t2辛醇 wx 环己烯 u uÙ¤ k¤´l 环己醇 u| τ2≤ w | 环己醇 ws u 环己醇 zy vov2二甲基2t2丁烯 τ2≤ w | vov2二甲基2t2丁醇 x| u2甲基2u2丁烯 u u2甲基2u2丁醇 zs 异戊二烯 u v2甲基2v2丁烯2t2醇 zz 从表 x 可以看出 u 氧化烷基锆所得伯醇产率比其它氧化剂相对要高些∀× «²° ¤¶等提出先生成自 «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª 化学通报 ussw 年第 { 期 # xz|#

·580 化学通报2004年第8明 http://www.hxth.org 由基，之后再与氧气生成过氧基，再后生成活性的烷基自由基，反应得到烷氧基结，水解即可得到相应的伯醇，这种机理还有待于进一步验证，1999年Pu1等对烷基锆的重排，氧化机理进行了详细的研究“)，限于篇幅，这里就不再详述。烯烃锆氢化反应已广泛应用于末端烯烃制备伯醇.尤其是分子中有末端双键与分子内双键共存而要求末端双键生成末端醇且其它双键不受影响时，这种方法的优点就更显突出.但这种方法所用的氢化试剂成本较高，且试剂不能循环利用，因此这类方法目前只能在实验室进行 2《烯烃合成伯醇在合成工业上的应用烯烃合成伯醇不仅在理论上取得了长足的进展，而且应用也很广泛.在某些天然产物的合成中优点更加明显，如作为大宗香原料的香茅醇最开始是从植物精油中提取.这类方法原料来源有限，精馏要求严格，因而成本较高。之后人们采用加工半成品法，如对香茅醛，香叶醇、柠檬醛的部分还原法这些方法选择性较低而半成品原料也是经过天然产物的提取得到价格较高，因这类方法成木较高。随后人们用旅烷的裂解产物二氢月桂烯直接合成香茅醇，二氢月桂烯分子中有分子内双键和末端双键，要控制分子内双键不反应而让末端双键反应，且末端双键反应只生成伯醇而不是仲醇，R ienacker等通过硼氢化.铝氢化反应得到了较高产率的香茅醇，01，表示如下： LLo 入 1 因为无论是有机硼还是有机铝都是等当量反应，再则这两种试剂的成本较高，而且这两种试剂都是一次性试剂不可回收，同时又无法和其它产业结合，要求工业化的条件较为苛刻，要使从二氢月柱烯合成香茅醇的这两种方法真正工业化还比较困难，不过这也为实现工业化生产提供了理论基础目前笔者所在实验室正在探索用有机钻、有机硅法来合成香茅醇“1，尽管这两种试剂与末端烯烃的反应规律及选择性研究较多，但将这些方法用于二氢月桂烯合成香茅醇还是第一次。举例如下：人氧化剂可用H,0/NaOH(aq),-BuOOH.m-C1CH,COH或CO:Cb/H,反应的选择性为 100%,香茅醇的产率达85%以上. 3结语综上所述，心烯烃要制得高产率的伯醇应从三个方面考虑：(1)选择特殊的反应试剂生成末端碳原子中间体；(2)将中间体如何方便地转化为伯醇，包括氧化剂的选择，氧化方法的政进，在工业生产中还要考虑分离，提纯等因素：(3)反应介质的影响，从一开始人们就在努力寻找最佳反应介质体系，目前以超临界二氧化碳流体作为反应介质最热门，它使反应得以在均相中进行，有利于产物从反应区移去，实现了反应与分离的一体化.更为重要的是它在缓和环境污染、节约能源方面将发

由基锆o之后再与氧气生成过氧基o再后生成活性的烷基自由基o反应得到烷氧基锆o水解即可得到相应的伯醇o这种机理还有待于进一步验证∀ t||| 年 °¤∏¯等对烷基锆的重排!氧化机理进行了详细的研究≈wy o限于篇幅o这里就不再详述∀ 烯烃锆氢化反应已广泛应用于末端烯烃制备伯醇o尤其是分子中有末端双键与分子内双键共存而要求末端双键生成末端醇且其它双键不受影响时o这种方法的优点就更显突出∀但这种方法所用的锆氢化试剂成本较高o且试剂不能循环利用o因此这类方法目前只能在实验室进行∀ 2 Α−烯烃合成伯醇在合成工业上的应用 Α2烯烃合成伯醇不仅在理论上取得了长足的进展o而且应用也很广泛∀在某些天然产物的合成中优点更加明显o如作为大宗香原料的香茅醇最开始是从植物精油中提取o这类方法原料来源有限!精馏要求严格o因而成本较高∀之后人们采用加工半成品法o如对香茅醛!香叶醇!柠檬醛的部分还原法≈wzow{ o这些方法选择性较低o而半成品原料也是经过天然产物的提取得到o价格较高o因而这类方法成本较高∀随后人们用蒎烷的裂解产物二氢月桂烯直接合成香茅醇o二氢月桂烯分子中有分子内双键和末端双键o要控制分子内双键不反应而让末端双键反应o且末端双键反应只生成伯醇而不是仲醇o ¬¨±¤¦®¨µ等通过硼氢化!铝氢化反应得到了较高产率的香茅醇≈w|oxs ∀ 表示如下} u y v ≈ ≤ u v u kι2∏lu ¯ ¯ v ≈ ≤ u ¯ v u 因为无论是有机硼还是有机铝都是等当量反应o再则这两种试剂的成本较高o而且这两种试剂都是一次性试剂不可回收o同时又无法和其它产业结合o要求工业化的条件较为苛刻o要使从二氢月桂烯合成香茅醇的这两种方法真正工业化还比较困难o不过这也为实现工业化生产提供了理论基础∀ 目前笔者所在实验室正在探索用有机锆!有机硅法来合成香茅醇≈wx o尽管这两种试剂与末端烯烃的反应规律及选择性研究较多o但将这些方法用于二氢月桂烯合成香茅醇还是第一次∀ 举例如下} ≤ ³uµ≤¯ µ ≤ ¯ ≤ ³u ≈ 氧化剂可用 u uÙ¤ k¤´l! τ2∏ ! µ 2≤ ¯≤ y w≤ v 或 ≤ µ u≤ ¯uÙ n o反应的选择性为 tssh o香茅醇的产率达 {xh 以上∀ 3 结语综上所述oΑ2烯烃要制得高产率的伯醇应从三个方面考虑}ktl选择特殊的反应试剂生成末端碳原子中间体~kul将中间体如何方便地转化为伯醇o包括氧化剂的选择!氧化方法的改进o在工业生产中还要考虑分离!提纯等因素~kvl反应介质的影响o从一开始人们就在努力寻找最佳反应介质体系o目前以超临界二氧化碳流体作为反应介质最热门o它使反应得以在均相中进行o有利于产物从反应区移去o实现了反应与分离的一体化o更为重要的是它在缓和环境污染!节约能源方面将发 # x{s# 化学通报 ussw 年第 { 期 «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª