有机固体 朱道本徐伟张德清 (北京，中国科学院化学研究所，有机周体开放实验室， 邮编：100080，E-mail:dbzhu@infoc3.icas.ac.cn,dqzhang@infoc3.icas.ac.cn 随着科学技术和化学学科自身的飞速发展，现在化学家愈来愈注重从分子到分子祸 聚态以及功能化的研究。在此背景下，有机固体作为一个新型交叉研究领域引起了科学 界广泛重视。有机固体主要研究功能有机分子和高分子的合成、组装及其凝聚态的结构， 光电磁等物理功能和现象及其产生的机制，以及由此形成的有机和高分子功能材料在光 电子、微申子等器件方面的应用，并餐素实现新一代分千器件的方法和途径。目前，有 机固体的具体研究内容有：有机半导体和光导体，有机导体和有机超导体，导电高聚物 有机与高分子非线性光学材料，有机铁磁体以及分子器件。 在很长的历史时期中，人类对有机和高分子材料与电子行为相关的诸如电导、光 学、铁磁等物理性质缺乏认识。自20世纪70年代中期以后，类似金属电导性能的有 机电荷转移复合物品体TTF,TCNO室温电导率10一10S/cm,电导率随温度降低而 增加)的出现，电导率高达 102 0S/cm的聚乙块等共轭高聚物的合成：80年代的第 个有机超导体(TMTST)PF6的发现 没有铁磁元 素的纯有机铁磁体的问世 分子材 在微电子、光电子学上的应用，纳米和分子尺度罪件在实验室中的一系列重大突破和进 展，人们对有机固体的认识才有了很大飞跃，新的思维、新的概念和新的技术才不断形 成。 有机固体研究之所以受到高府重视的一个重要背景是：以无机半导体品体为材料基 础的固体电子学经历了40多年的发展，形成了当今的繁荣局面 超大规模集成电路的 卓越成就已使电子器件的尺寸进入微米和亚微米最级，但也面临 一些难题，如日前使 用的光刻蚀技术己接近器件小型化的自然极限。针对这些问题，科学家逐步提出了在 个有机分子区域内实现对电子运动的控制，利用基于有机固体的材料来构造有特殊功能 的器件。通常，这类器件被称之为分子器件，它很可能成为21世纪的新型器件。近年 来研究结果表明，基于有机周体的功能材料的基本性质往往与生物体系中等神经传递、 脑的记忆及信息处理等有关。因此，有机固体的研究可能会有助于闸明生物体系中的能 最传递和信息处理的机理。 经过30年的研究与积累，有机固体已发展成为范围广泛、学科交叉渗透、应用前 景广阔的重要研究领域，并己取得了一些辉煌的成就。有机光导体制备的光导鼓在静电 复印机和激光打印机中已取得广泛的应用。有机及聚合物发光二极管是当今发光领域中 个研究热 具有很强的应用背景和许多优于无机薄膜器件之处 据估 有机 发光二极管进入市场后，每年将有40亿美元的市场。单个的分子只能表现由多种 组成的一定分子结构的性能，但众多分子以一定方式形成的有机固体，通过分子的排列 和相互作用则可以表现出特殊的光电磁等物理性能。经过多年的研究积累，对有机周体 的光电磁物理性能的特征和形成机理有了一定认识，但要实现通讨分子设计、合成新的 分子得到指定结构和性能的材料， 科学家还需要进行不断的努力探 目前，人们在实现基于有机周体的功能材料在器件上的应用主要有两个方向： “是 这些功能材料在当前的微电子学、光电子学上的应用，制备的电子、光电子器件0MME): 另一个是以纳米和分子尺度的分子器件MSE)为研究目标，从而把有机固体的研究引入 了另一个更深的层次。 下面就有机半导体和米导体，有机导体和有机超导体，导电高蜜物，右机与高分子 非线性光学材料 有机铁磁体以及分子器件等方面的研究现状和发展趋势作简要介绍 1.有机半导体、光导体 有机半导体己有40多年的发展历史，人们制备了不少有机半导体，对其电导、光 导和其他物理性能及结构进行了详细研究。虽然固体能带理论和品格动力学已对无机半
有机固体 朱道本 徐伟 张德清 (北京，中国科学院化学研究所，有机固体开放实验室， 邮编：100080，E-mail：dbzhu@infoc3.icas.ac.cn; dqzhang@infoc3.icas.ac.cn) 随着科学技术和化学学科自身的飞速发展，现在化学家愈来愈注重从分子到分子凝 聚态以及功能化的研究。在此背景下，有机固体作为一个新型交叉研究领域引起了科学 界广泛重视。有机固体主要研究功能有机分子和高分子的合成、组装及其凝聚态的结构， 光电磁等物理功能和现象及其产生的机制，以及由此形成的有机和高分子功能材料在光 电子、微电子等器件方面的应用，并探索实现新一代分子器件的方法和途径。目前，有 机固体的具体研究内容有：有机半导体和光导体，有机导体和有机超导体，导电高聚物， 有机与高分子非线性光学材料，有机铁磁体以及分子器件。 在很长的历史时期中，人类对有机和高分子材料与电子行为相关的诸如电导、光 学、铁磁等物理性质缺乏认识。自 20 世纪 70 年代中期以后，类似金属电导性能的有 机电荷转移复合物晶体 TTF，TCNQ(室温电导率 10 一 102 S／cm，电导率随温度降低而 增加)的出现，电导率高达 102 ～103 S／cm 的聚乙炔等共轭高聚物的合成；80 年代的第 一个有机超导体(TMTST)2PF6 的发现，没有铁磁元素的纯有机铁磁体的问世；分子材料 在微电子、光电子学上的应用，纳米和分子尺度罪件在实验室中的一系列重大突破和进 展，人们对有机固体的认识才有了很大飞跃，新的思维、新的概念和新的技术才不断形 成。 有机固体研究之所以受到高度重视的一个重要背景是；以无机半导体晶体为材料基 础的固体电子学经历了 40 多年的发展，形成了当今的繁荣局面，超大规模集成电路的 卓越成就已使电子器件的尺寸进入微米和亚微米量级，但也面临着一些难题，如目前使 用的光刻蚀技术已接近器件小型化的自然极限。针对这些问题，科学家逐步提出了在一 个有机分子区域内实现对电子运动的控制，利用基于有机固体的材料来构造有特殊功能 的器件。通常，这类器件被称之为分子器件，它很可能成为 21 世纪的新型器件。近年 来研究结果表明，基于有机固体的功能材料的基本性质往往与生物体系中等神经传递、 脑的记忆及信息处理等有关。因此，有机固体的研究可能会有助于阐明生物体系中的能 量传递和信息处理的机理。 经过 30 年的研究与积累，有机固体已发展成为范围广泛、学科交叉渗透、应用前 景广阔的重要研究领域，并己取得了一些辉煌的成就。有机光导体制备的光导鼓在静电 复印机和激光打印机中已取得广泛的应用。有机及聚合物发光二极管是当今发光领域中 的一个研究热点，它具有很强的应用背景和许多优于无机薄膜器件之处，据估计，有机 发光二极管进入市场后，每年将有 40 亿美元的市场。单个的分子只能表现由多种原子 组成的一定分子结构的性能，但众多分子以一定方式形成的有机固体，通过分子的排列 和相互作用则可以表现出特殊的光电磁等物理性能。经过多年的研究积累，对有机固体 的光电磁物理性能的特征和形成机理有了一定认识，但要实现通过分子设计、合成新的 分子得到指定结构和性能的材料，科学家还需要进行不断的努力探索。 目前，人们在实现基于有机固体的功能材料在器件上的应用主要有两个方向：一是 这些功能材料在当前的微电子学、光电子学上的应用，制备的电子、光电子器件(MME)： 另一个是以纳米和分子尺度的分子器件(MSE)为研究目标，从而把有机固体的研究引入 了另一个更深的层次。 下面就有机半导体和光导体，有机导体和有机超导体，导电高聚物，有机与高分子 非线性光学材料，有机铁磁体以及分子器件等方面的研究现状和发展趋势作简要介绍。 1．有机半导体、光导体 有机半导体己有 40 多年的发展历史，人们制备了不少有机半导体，对其电导、光 导和其他物理性能及结构进行了详细研究。虽然固体能带理论和晶格动力学已对无机半
导体材料的研究和应用探素等方面起了指导作用，并己被实我证明是成功的，但在解释 有机半导体和光导体现象上仍有许多不适用的地方，主要原因是有机固体在化学上和结 构上往往较复杂，所以有机半导体理论还有待于进一步发展。 有机光导体最成功的应用例子县作为复印机和激光打印机的光导材料。据报道 在日本激光打印机产品中有机材料占了90%以上。除此以外，有机半导体材料正逐步被 用于大屏幕显 各种敏感元件、开关元件、光盘及太阳能电池等方面。 2.有机导体和有机超导体 自1973年，美国科学家发现有机品体TF·TCNO具有金屈电导性以来，有机导 体的研究得到了飞速发展。这类有机导体都属于电荷转移复合物类型，给体分子和受体 分子在晶体中面对面紧密有序堆砌成柱，沿者电子重叠方向有者类似金属性的电导 由于n电了 云相互交叠的各向异性 导致了其 一维的物理特性 所以存在着理论物理 所认为的失稳性，对佩尔斯Peilers)相变、电荷密度波(C.D.W、自旋密度波(S.D.W)的 深入研究，不仅丰富了人们对低维材料的认识，而且为探索有机超导打下了基础，对它 们的应用探索也引起了人们的注意，诸如电开关、温度显示和光盘等方面的研究已有了 一定的讲展 980年，有机超导体(TMTS PF6的出现震动了整个科学界 结束了多年来关于有 机超导体是否存在的争议。短短几十年，有机超导体的最高临界温度己超过了12K。特 别是C经惨杂，超导临界温度已达4K。与无机超导体发展的漫长历史相比，无疑局 惊人的。由于有机超导体即有与高温超导体相似的物理性质，又具有氧化物超导体所没 有的特性，室温有机超导体是否存在以及它与生物神经传导和信息处理的可能关系，引 起了广大科学家的极大兴趣和注意。新的有机导体的设计 合成，有关低雏物理特性的 研究及应用研究 提高有 界温度 试探高聚物超导体和室温超导体的可能料 等仍是有机导体和有机超导体今后的研究方间。 有机导体的发展，很大程度上得益于新型有机电子给体分子和受体分子的成功合 成，如给体分子四硫富瓦烯TT℉)的合成在有机导体-有机超导体领域有着及其重要的地 位，现在机导体 有机超导体的研究大多华中于对T工下衍生物的研究，特别县双亚乙邦 代四硫 烯(BEDT-TTF)),基于这一电子给体得到 有机超导体已有20多个， 其 中最高的临界温度达12K。而随着C0的发现和大量合成，C0和碱金属掺杂得到的新的 有机超导体的临界温度己达47K。目前，在研究己得到的有机超导体的物理特性探索超 导机制的同时，一个重要的研究工作就是设计合成不同于T下体系的电子给体分子和新 的电子受体，以求取得新的突破性进展 在有机导体」 超导体研究领域中 ,有关结构和物理性质不断有新的发现，推动着 研究的深入。目前有这样一些研究热点 如以往同时具有特殊电 磁性能的有机材料的 研究甚少，1995年Kurmo0 等人发现含有磁性元素的电荷转移复合物 (BEDT-TTF)4(HOF(CzO,)5C6H,C是一个有机超导体，人们开始关注有机晶体中局域电 子（自旋电子）和离域电子（电导电子）之间的相互作用及对品体电磁性质的影响：新的 维 三维有机导体的研究：由 种有机分子得到的单组分有机导体的研究。最近，在由 高度取向的 薄膜制备的场效应晶体管中， 美国科学家观察到了导电高聚物的超5 性能。 3.导电高聚物 1g77年，由美国化学家MacDiarmid、物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa首 先发现掺碘的聚乙炔具有金属特性，从此导电聚合物受到了各国科学家、产业界和政府 的高度重视。导电高聚物的出现，不仅打破了聚合物 仅为绝缘体的传统概念，而且为低 维有机固体电子学的建 和完善作出重要贡献，进而为分子电子学打下基础。因此，这 方面的研究具有重要的科学意义。 导电高聚物是由具有共轭π健的聚合物经化学和电化学“掺杂”后形成的，这种“掺
导体材料的研究和应用探索等方面起了指导作用，并己被实践证明是成功的，但在解释 有机半导体和光导体现象上仍有许多不适用的地方，主要原因是有机固体在化学上和结 构上往往较复杂，所以有机半导体理论还有待于进一步发展。 有机光导体最成功的应用例子是作为复印机和激光打印机的光导鼓材料。据报道， 在日本激光打印机产品中有机材料占了 90％以上。除此以外，有机半导体材料正逐步被 用于大屏幕显示、各种敏感元件、开关元件、光盘及太阳能电池等方面。 2．有机导体和有机超导体 自 1973 年，美国科学家发现有机晶体 TTF·TCNQ 具有金属电导性以来，有机导 体的研究得到了飞速发展。这类有机导体都属于电荷转移复合物类型，给体分子和受体 分子在晶体中面对面紧密有序堆砌成柱，沿着 n 电子重叠方向有着类似金属性的电导。 由于 n 电子云相互交叠的各向异性，导致了其一维的物理特性，所以存在着理论物理上 所认为的失稳性．对佩尔斯(Peilers)相变、电荷密度波(C.D.W.)、自旋密度波(S.D.W.)的 深入研究，不仅丰富了人们对低维材料的认识，而且为探索有机超导打下了基础，对它 们的应用探索也引起了人们的注意，诸如电开关、温度显示和光盘等方面的研究已有了 一定的进展。 1980 年，有机超导体(TMTST)2PF6 的出现震动了整个科学界，结束了多年来关于有 机超导体是否存在的争议。短短几十年，有机超导体的最高临界温度己超过了 12K。特 别是 C60 经掺杂，超导临界温度已达 47K。与无机超导体发展的漫长历史相比，无疑是 惊人的。由于有机超导体即有与高温超导体相似的物理性质，又具有氧化物超导体所没 有的特性，室温有机超导体是否存在以及它与生物神经传导和信息处理的可能关系，引 起了广大科学家的极大兴趣和注意。新的有机导体的设计、合成，有关低维物理特性的 研究及应用研究，提高有机超导体临界温度，试探高聚物超导体和室温超导体的可能性 等仍是有机导体和有机超导体今后的研究方向。 有机导体的发展，很大程度上得益于新型有机电子给体分子和受体分子的成功合 成，如给体分子四硫富瓦烯(TTF)的合成在有机导体-有机超导体领域有着及其重要的地 位，现在机导体—有机超导体的研究大多集中于对 TTF 衍生物的研究，特别是双亚乙基 二硫代四硫富瓦烯(BEDT-TTF)，基于这一电子给体得到的有机超导体已有 20 多个，其 中最高的临界温度达 12K。而随着 C60 的发现和大量合成，C60和碱金属掺杂得到的新的 有机超导体的临界温度已达 47K。目前，在研究已得到的有机超导体的物理特性探索超 导机制的同时，一个重要的研究工作就是设计合成不同于 TTF 体系的电子给体分子和新 的电子受体，以求取得新的突破性进展。 在有机导体、超导体研究领域中，有关结构和物理性质不断有新的发现，推动着 研究的深入。目前有这样一些研究热点：如以往同时具有特殊电、磁性能的有机材料的 研究甚少， 1995 年 Kurmoo 等人发现含有磁性元素的电荷转移复合物 (BEDT-TTF)4(H2O)Fe(C2O4)3C6H5C 是一个有机超导体，人们开始关注有机晶体中局域电 子(自旋电子)和离域电子(电导电子)之间的相互作用及对晶体电磁性质的影响；新的二 维、三维有机导体的研究：由一种有机分子得到的单组分有机导体的研究。最近，在由 高度取向的噻吩薄膜制备的场效应晶体管中，美国科学家观察到了导电高聚物的超导电 性能。 3．导电高聚物 1977 年，由美国化学家 MacDiarmid、物理学家 Heeger 和日本化学家 Shirakawa 首 先发现掺碘的聚乙炔具有金属特性，从此导电聚合物受到了各国科学家、产业界和政府 的高度重视。导电高聚物的出现，不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统概念，而且为低 维有机固体电子学的建立和完善作出重要贡献，进而为分子电子学打下基础．因此，这 方面的研究具有重要的科学意义。 导电高聚物是由具有共轭π键的聚合物经化学和电化学“掺杂”后形成的，这种“掺
杂”不同于无机半导体的“掺杂”概念，它是氧化还原的过程，掺杂量很大，可达50 %,而且可以进行“脱掺杂”。导电高聚物可以具有与金属相比拟的高电导*，同时具 有结构多样化、可加工和相对密度低等特点，另外，导电高聚物的电导率可以在绝缘体 一半导体-金属态(10”~10)S/m)较宽的范围内变化，这是目前其他材料无法比拟的 导电高聚物的导电机理不同于金属和无机半导 ,自由电子是金属导电的载流了 电子和空穴是无机半导体的载流子，而导电高聚物的载流子是由孤立子、极化于和双极 化子等构成.由于导电高聚物具有π电子共轭结构，因此，导电高聚物都具有快速响应 (103S)和高的三阶非线性光学系数，另外，导电高聚物还呈现电致变色等特性。由于导 电高聚物具有特殊的结构和优异的物理化学性能，使得它在能源（二次电池、太阳能电 池、周体电池) 本管、整流锝、 EP) 传感器（气体和生物） 电磁屏蔽、隐身技术以及生命科学等方面都有诱人的应用前景，有些已向实用化方向远 进， 4。有机与高分子非线性光学材料 目前研究的有机非线性光学材料可分为三类：有机品体、聚合物和LB膜。非线性 有机晶体从其化学结构来分有五种：尿素及其衍生物：间 取代苯的衍生物：芳香硝基 化合物：有机盐 .乙炔单 有机晶体很可能 阶谐波上首先获得应用 与有村 晶体相比，非线性高聚物的研究起步较晚，许多基本问题尚不清楚，但由于高聚物具有 易加工成薄膜或纤维等优势，故对于它的研究在近几年已有了很大的进展。高聚物材料 在性能上且有响成快，非步性光学系数高和百流介个由常数任箅特占，在光酒信、光信息 处理方面有若较好的应用前最。LB膜技术最大的特占是可按图人们的需要讲行设计 把分子组装成有序排列的薄膜。利用成膜方式的不同形成非中心对称结构。 目前 不仅发现了与LNbO,有同一数量级的二阶系数的LB膜，同时也发现了有高三阶非丝 性系数的LB膜。非线性光学LB膜在结构上介于有机晶体和高聚物之间，既有分子有 序排列，又可以单分子层聚集态形式存在。它的深入研究必定会在理论上和应用上获得 成功 有机和高聚物非线性光学材料研究在经历了一段飞速发展的时期后，研究工作步入 一个低谷时期，为尽早结束这 局面，人们把研究重点放在研究思想方面的突破。自199 年发现第 个光折变高聚物以来，这方面的研究有了飞速的发展，部分体系的性能已经 超过无机晶体。 此外，近年来人们对有机和高聚物的其他非线性光学效应，如三阶非线性光学效成 和相关的光克尔效应和双光子吸收，反饱和吸收和饱和吸收，上转换荧光效应，进行了 深入的理论和实验研究 在光限幅器件研究方面取得了 一定的进展 5。有机铁磁有 通常，铁慰性材料大多为含有3d和4f轨道的金屈、合金和矿物等无机材料，而有机 分子大由于具有闭壳层的电子构型而呈抗磁性。因此，传统上认为有机物质与铁磁性无 缘。然而，有机化合物是否存在铁磁性相互作用和能否得到宏观铁磁性 一直为科学家 所关注 与无机铁磁性材料的应用常常受到种类和加工方法的限制相 ,有机铁磁体材 料则具有易加工成膜和结构多变等优点，而且有可能实现以分子为单元记 录信的超 密度存储。因而一直吸引若科学家去深索研究。事实上，人们从20世纪60年代初期额 开始了有机铁磁体的理论研究，但直到80年代后期才开始有机铁磁体的实验研究。通 过对有机铁磁体的研究，将有助于人们对磁矩起源和磁相互作用等基本概念的进一步了 解和认识，并推动相关学科的发展 1987年E n等人报 二茂铁衍生物与TCN 形成的电荷转移复合物存在者铁 磁相互作用。同年，前苏联科学家又报道了在含有氨氧自由基侧链的聚二乙炔中观察到 了铁磁现象。1989年日本科学家发现了有较强宏观铁磁性的小分子自由基有机化合物。 近年来，在C0的电荷转移复合物铁磁性研究以及含有磁性元素的分子磁体研究，在国
杂”不同于无机半导体的“掺杂”概念，它是氧化还原的过程，掺杂量很大，可达 50 ％，而且可以进行“脱掺杂”。导电高聚物可以具有与金属相比拟的高电导率，同时具 有结构多样化、可加工和相对密度低等特点，另外，导电高聚物的电导率可以在绝缘体 —半导体-金属态(10-9～105 )S／em)较宽的范围内变化，这是目前其他材料无法比拟的。 导电高聚物的导电机理不同于金属和无机半导体。自由电子是金属导电的载流子， 电子和空穴是无机半导体的载流子，而导电高聚物的载流子是由孤立子、极化于和双极 化子等构成．由于导电高聚物具有π电子共轭结构，因此，导电高聚物都具有快速响应 (10-13S)和高的三阶非线性光学系数，另外，导电高聚物还呈现电致变色等特性。由于导 电高聚物具有特殊的结构和优异的物理化学性能，使得它在能源(二次电池、太阳能电 池、固体电池)、光电器件、晶体管、整流锝、发光二极瞥(LED)、传感器(气体和生物)、 电磁屏蔽、隐身技术以及生命科学等方面都有诱人的应用前景，有些已向实用化方向迈 进。 4．有机与高分子非线性光学材料 目前研究的有机非线性光学材料可分为三类：有机晶体、聚合物和 LB 膜。非线性 有机晶体从其化学结构来分有五种：尿素及其衍生物；间二取代苯的衍生物；芳香硝基 化合物；有机盐；聚二乙炔单晶。有机晶体很可能在二阶谐波上首先获得应用。与有机 晶体相比，非线性高聚物的研究起步较晚，许多基本问题尚不清楚，但由于高聚物具有 易加工成薄膜或纤维等优势，故对于它的研究在近几年已有了很大的进展。高聚物材料 在性能上具有响应快、非线性光学系数高和直流介电常数低等特点，在光通信、光信息 处理方面有着较好的应用前景。LB 膜技术最大的特点是可按照人们的需要进行设计， 把分子组装成有序排列的薄膜。利用成膜方式的不同形成非中心对称结构。目前，人们 不仅发现了与 LiNbO3 有同一数量级的二阶系数的 LB 膜，同时也发现了有高三阶非线 性系数的 LB 膜。非线性光学 LB 膜在结构上介于有机晶体和高聚物之间，既有分子有 序排列，又可以单分子层聚集态形式存在。它的深入研究必定会在理论上和应用上获得 成功。 有机和高聚物非线性光学材料研究在经历了一段飞速发展的时期后，研究工作步入 一个低谷时期，为尽早结束这一局面，人们把研究重点放在研究思想方面的突破。自 1999 年发现第一个光折变高聚物以来，这方面的研究有了飞速的发展，部分体系的性能已经 超过无机晶体。 此外，近年来人们对有机和高聚物的其他非线性光学效应，如三阶非线性光学效应 和相关的光克尔效应和双光子吸收，反饱和吸收和饱和吸收，上转换荧光效应，进行了 深入的理论和实验研究．在光限幅器件研究方面取得了一定的进展。 5．有机铁磁体 通常，铁磁性材料大多为含有 3d 和 4f 轨道的金属、合金和矿物等无机材料，而有机 分子大由于具有闭壳层的电子构型而呈抗磁性。因此，传统上认为有机物质与铁磁性无 缘。然而，有机化合物是否存在铁磁性相互作用和能否得到宏观铁磁性，一直为科学家 所关注。与无机铁磁性材料的应用常常受到种类和加工方法的限制相反，有机铁磁体材 料则具有易加工成膜和结构多变等优点，而且有可能实现以分子为单元记录信息的超高 密度存储。因而一直吸引着科学家去探索研究。事实上，人们从 20 世纪 60 年代初期就 开始了有机铁磁体的理论研究，但直到 80 年代后期才开始有机铁磁体的实验研究。通 过对有机铁磁体的研究，将有助于人们对磁矩起源和磁相互作用等基本概念的进一步了 解和认识，并推动相关学科的发展． 1987 年 Epstein 等人报道了二茂铁衍生物与 TCNQ 形成的电荷转移复合物存在着铁 磁相互作用。同年，前苏联科学家又报道了在含有氮氧自由基侧链的聚二乙炔中观察到 了铁磁现象。1989 年日本科学家发现了有较强宏观铁磁性的小分子自由基有机化合物。 近年来，在 C60 的电荷转移复合物铁磁性研究以及含有磁性元素的分子磁体研究，在国
内外都有很大进展。 与有机固体的其他领域相比较，有机铁磁体的研究起步较晚，但经过十多年的研究， 这方面的研究已取得了一些今人鼓舞的结果：提出了不少有机铁磁体的理论模型。并不 断得到完善：有机分子自旋间的铁磁性相互作用得到证实，并陆续发现了许多宏观有机 铁磁体，其中纯有机铁磁体的相变温度T.已达到16.1K,特别是夹心有机金属化合物的 电荷转移化合物类有机铁磁体的相转变温度己超过室温。但总的来说， 该领域仍处在实 验现象观察、数据积累的研究初期阶段，在许多问题上仍存在争议。至于如何设计、 成新的有机铁磁体，大家的看法还不一致。今后相当时期内，人们将围绕若各自的设引 思相合成出一系列新的化合物，来观察铁慰性微观电子自旋的相互作用，井对目日前有争 议的体系进行深入细致的研究，以探索其内在的本质规律和机理，以期完善现有的有机 铁磁体理论，发现高1，的有机铁磁体 特别是由碳、氢、氧等轻元素组成的铁磁性 高分子。 6.分子器件 分子器件的设想早在20世纪0年代就有人提出了，进入80年代，有关分子器件 的专顺国际过论会相继召开，思想和理论上的餐索日趋餐入，实验室阶段的研究成果也 取得了 一些鼓舞人心的初步结果 分子器件是由具有光 电 、离子、 机械和化 学反应性能的分子 超分子组装排列而成的有序结构，是在分子或超分子层次上完成 息和能量的检测、转换、传输、存储与处理等功能的化学及物理系统。简单地说，分可 器件就是分子水平上具有特定功能的超微型器件。它的日标是采用导电聚合物、电荷转 移复合物、有机金属和其他基于有机周体的功能材料开创用于信息和微电子学的新型元 件。分子器件的研究内容包括：分子导线、分子开关、分子整流器、分子存储器和分子 计算机等方面 (1)分子导线 分子导线是分子器件间相互联系的桥梁。分子导线中信息拔流于除了电子或空穴外 还可能是孤立子、极化子和双极化子等，所以传统的固体电子学理论不能完全适用于分 子导线中的载流子的性质和输运。以共矩聚合物为基础的分子导线已经讲行了大量的研 究，但由于 聚合物自 的长度参差不齐，其应用将受到限制 因此 必须合成出具有确定结 构的分子，这对于有机化学家提出了挑战。最近，美国科学家Miller等人在分子导线 究方面取得了鼓舞人心的发展，他们以多井苯醌为原料经狄尔斯阿德耳加成反应和芳 构化反应，分别合成了长度为3.06mn,5.28mm和7.50nm的线性分子导线。有效的分子 导线的发展将是实现分子器件的关键。符合这一功能要求的分子必须满足下述条件：1) 它以须 电 定的长度， 足以跨越诸如类脂单层膜或双层膜：3)含有能够连接到 系统功能单元的连接端点：4④)允许在其连接端点进行氧化还原反应 5)导线必须与周 绝缘以阻止电子的任意传输： (2)分子整流器 由Avim于1974年首先提出的，井设计了一个模型分子，但这一模型分子的合成 仍然是一个难题。为了实现此设想，人们设计合成了A-D型分子，通过LB膜和模 型锚件的组装研究了其整流 效应 虽然尚 卡观察到预期的效应 但有关实验技术已有 定发展 (3)分于开关 所谓分子开关黄是具有双稳态的量子化体系，当外界光、电、热、磁等条件发生弯化 时，分子的形状、化学键的生成或断裂、振动以及旋转等性质会随之变化。通过这些几 何和化学的变化 ,能实现信息传输的开关功能。分子开关具有组合密度高、响应速度快 和能量效率高等优点。Caer提出了电子通道开关模型，根据 可以在聚硫 -(SN),或聚乙炔-(CD)主链上引入特种侧链基团，通过位垒或位井式孤立于来实现开 关效应。目前，对聚硫氰和聚乙炔的研究已进行得比较深入，但有关分子开关的实验还
内外都有很大进展。 与有机固体的其他领域相比较，有机铁磁体的研究起步较晚，但经过十多年的研究， 这方面的研究已取得了一些令人鼓舞的结果：提出了不少有机铁磁体的理论模型，并不 断得到完善；有机分子自旋间的铁磁性相互作用得到证实，并陆续发现了许多宏观有机 铁磁体，其中纯有机铁磁体的相变温度 Tc已达到 16.1K，特别是夹心有机金属化合物的 电荷转移化合物类有机铁磁体的相转变温度己超过室温。但总的来说，该领域仍处在实 验现象观察、数据积累的研究初期阶段，在许多问题上仍存在争议。至于如何设计、合 成新的有机铁磁体，大家的看法还不一致。今后相当时期内，人们将围绕着各自的设计 思想合成出一系列新的化合物，来观察铁磁性微观电子自旋的相互作用，井对目前有争 议的体系进行深入细致的研究，以探索其内在的本质规律和机理，以期完善现有的有机 铁磁体理论，发现高 Tc的有机铁磁体，特别是由碳、氢、氮、氧等轻元素组成的铁磁性 高分子。 6．分子器件 分子器件的设想早在 20 世纪 70 年代就有人提出了，进入 80 年代，有关分子器件 的专题国际讨论会相继召开，思想和理论上的探索日趋深入，实验室阶段的研究成果也 取得了一些鼓舞人心的初步结果。分子器件是由具有光、电、离子、磁、热、机械和化 学反应性能的分子和超分子组装排列而成的有序结构，是在分子或超分子层次上完成信 息和能量的检测、转换、传输、存储与处理等功能的化学及物理系统。简单地说，分子 器件就是分子水平上具有特定功能的超微型器件。它的目标是采用导电聚合物、电荷转 移复合物、有机金属和其他基于有机固体的功能材料开创用于信息和微电子学的新型元 件。分子器件的研究内容包括：分子导线、分子开关、分子整流器、分子存储器和分子 计算机等方面。 (1) 分子导线 分子导线是分子器件间相互联系的桥梁。分子导线中信息载流于除了电子或空穴外， 还可能是孤立子、极化子和双极化子等，所以传统的固体电子学理论不能完全适用于分 子导线中的载流子的性质和输运。以共轭聚合物为基础的分子导线已经进行了大量的研 究，但由于聚合物的长度参差不齐，其应用将受到限制。因此，必须合成出具有确定结 构的分子，这对于有机化学家提出了挑战。最近，美国科学家 Miller 等人在分子导线研 究方面取得了鼓舞人心的发展，他们以多井苯醌为原料经狄尔斯-阿德耳加成反应和芳 构化反应，分别合成了长度为 3.06mn，5.28nm 和 7.50nm 的线性分子导线。有效的分子 导线的发展将是实现分子器件的关键。符合这一功能要求的分子必须满足下述条件：1) 它必须导电；2)有确定的长度，足以跨越诸如类脂单层膜或双层膜；3)含有能够连接到 系统功能单元的连接端点；4)允许在其连接端点进行氧化还原反应；5)导线必须与周围 绝缘以阻止电子的任意传输。 (2)分子整流器 由 Aviram 于 1974 年首先提出的，井设计了一个模型分子，但这一模型分子的合成 仍然是一个难题。为了实现此设想，人们设计合成了 A-π-D 型分子，通过 LB 膜和模 型锚件的组装研究了其整流效应。虽然尚未观察到预期的效应，但有关实验技术已有了 一定发展。 (3)分于开关 所谓分子开关就是具有双稳态的量子化体系．当外界光、电、热、磁等条件发生变化 时，分子的形状、化学键的生成或断裂、振动以及旋转等性质会随之变化。通过这些几 何和化学的变化，能实现信息传输的开关功能。分子开关具有组合密度高、响应速度快 和能量效率高等优点。Carter 提出了电子通道开关模型，根据这一模型可以在聚硫氰 -(SN)x-，或聚乙炔-(CH)n-主链上引入特种侧链基团，通过位垒或位井式孤立于来实现开 关效应。目前，对聚硫氰和聚乙炔的研究已进行得比较深入，但有关分子开关的实验还
没有真正实现。基于可逆电子转移反应的光致变色分子用于光开关，应该在速度和光稳 定性上优于分子结构变化的光化学分子开关，基于这一思想，asielewski等设计了一个 电子给体一受体，给体分子，它含有两个三戊烷基单苯基卟琳，刚性地连接倒NN” 双装其34910.花双一酰亚胺)上。利用议一分子可以实现可党性的快速分子开关 在超分 研究中， Kaifer等报道了一种超分子结构。 可以通过政变质子浓度或电化学的 方法，来实现其在两种状态之间的可逆转换。 (4)分子存储器 当今，科学家所设计的分子水平的存储主要是通过双稳态或多稳态分子来实现的。 具体包括，分子内或分子间的氢转移： 二聚化反应：顺一反式异构：电荷转移：装一码 型转变。据来自各方面的消息 ,分子存储器的研制工作已在 一些著名实验室中秘密进行 着。贝尔实验室的科学家们称他们的研究结果可使存储量达到10bicm。 (5)分分于计 除了在设计概念上分子计算机不同于通常的计算机外，在信息载流子、体系的技术 和组装等方面也存在若差异。分子计算机是以分子电路为基础的计算机，分子电路是分 子导 分子开关、分子电子回路或网络的组合体。分子模型体系的各个单元的光谱性 质已经广泛 研究过 理论计算已完全肯定了这个概念 但至 为止 人们还未能合成 出一个真正的分子电子回路。尽管目前有关的设想已有不少报道，但尚有许多问题仍不 清楚，例如数据的输入、状态变化的检测及具体的组装等。 此外，近年来人们在分子马达方面也取得了重要进展。所谓分子马达即分子机械， 县指分子水平（纳米尺度）的一种复合体系。能够作为机械部件的最小实体。它的动方 式是通过外部刺激（如采用化学 由化 ,光化学等方法改变环境)使分子的结 构、构型 或构象发生较大程度的变化，并且必须保证这种变化是可控和可制的 而不是无规的， 从而使体系在理论上具备对外界做机械功的可能性。 为了实现分子器件这一宏伟目标，今后的若干年内人们将重点解决分子器件中有关 的一些基础问题，如：1)有机分子的光、电、磁、化学和热力学性质，以及它们分子间 电子及声子间的相互作用：2)分子晶体、准晶体系、分子的微聚集态、层状结构、取向 的出膜和分子外延膜等不同分子 态结构和性能 分子模型器件中的有关技术 性能。经过十儿年的努力，科学家们普遍认为，要实现真正的分子器件，还有一段相当 长的路要走。 目前，有机固体的研究非常活跃，UPAC认为这一领域的研究将成为2！世纪化学 的主要内容之 ,美、日、欧等国家政府都纷纷把它列入高技术领域的新型材料发展规 别之由 各大公司也都在这 领域投入了大批 人力、财力 展开了激烈的竞争。但 的来说，有机固体的研究目前仍处于探索阶段。人们对有机固体的电子行为认识还有限。 有关的基本间题还有待进一步解决。 我们认为，在今后一段时间里，首先要进一步开展功能分子的设计、合成，建立高 效合成方法，发展新的分子体系的组装方法，研究分子体系中的由子、能量转移等士要 物理化学过程和现象，深入研究基于有机固体的功能材料的结构与功能的关系，光、电 磁现象的机制：同时，大力开展有机功能材料在微电子学、光电子学等高技术方面的应 用。在此基础上，逐步加强分子器件设计和研究
没有真正实现。基于可逆电子转移反应的光致变色分子用于光开关，应该在速度和光稳 定性上优于分子结构变化的光化学分子开关，基于这一思想，Wasielewski 等设计了一个 电子给体—受体，给体分子，它含有两个三戊烷基单苯基卟啉，刚性地连接到 N,N’- 双苯基-3,4,9,10-芘双(二酰亚胺)上。利用这一分子可以实现可靠性强的快速分子开关。 在超分子研究中，Kaifer 等报道了一种超分子结构。可以通过改变质子浓度或电化学的 方法，来实现其在两种状态之间的可逆转换。 (4)分子存储器 当今，科学家所设计的分子水平的存储主要是通过双稳态或多稳态分子来实现的。 具体包括，分子内或分子间的氢转移；二聚化反应：顺—反式异构；电荷转移；苯—醒 型转变。据来自各方面的消息，分子存储器的研制工作已在一些著名实验室中秘密进行 着。贝尔实验室的科学家们称他们的研究结果可使存储量达到 1010bit/cm。 (5)分子计算机 除了在设计概念上分子计算机不同于通常的计算机外，在信息载流子、体系的技术 和组装等方面也存在着差异。分子计算机是以分子电路为基础的计算机，分子电路是分 子导线、分子开关、分子电子回路或网络的组合体。分子模型体系的各个单元的光谱性 质已经广泛地研究过，理论计算已完全肯定了这个概念。但至今为止，人们还未能合成 出一个真正的分子电子回路。尽管目前有关的设想已有不少报道，但尚有许多问题仍不 清楚，例如数据的输入、状态变化的检测及具体的组装等。 此外，近年来人们在分子马达方面也取得了重要进展。所谓分子马达即分子机械， 是指分子水平(纳米尺度)的一种复合体系，能够作为机械部件的最小实体。它的驱动方 式是通过外部刺激(如采用化学、电化学、光化学等方法改变环境)使分子的结构、构型 或构象发生较大程度的变化，并且必须保证这种变化是可控和可制的，而不是无规的， 从而使体系在理论上具备对外界做机械功的可能性。 为了实现分子器件这一宏伟目标，今后的若干年内人们将重点解决分子器件中有关 的一些基础问题，如；1)有机分子的光、电、磁、化学和热力学性质，以及它们分子间、 电子及声子间的相互作用：2)分子晶体、准晶体系、分子的微聚集态、层状结构、取向 分子的出膜和分子外延膜等不同分子形态结构和性能；3)分子模型器件中的有关技术和 性能。经过十几年的努力，科学家们普遍认为，要实现真正的分子器件，还有一段相当 长的路要走。 目前，有机固体的研究非常活跃，IUPAC 认为这一领域的研究将成为 21 世纪化学 的主要内容之一。美、日、欧等国家政府都纷纷把它列入高技术领域的新型材料发展规 划之中，各大公司也都在这一领域投入了大批的人力、财力，展开了激烈的竞争。但总 的来说，有机固体的研究目前仍处于探索阶段。人们对有机固体的电子行为认识还有限， 有关的基本问题还有待进一步解决。 我们认为，在今后一段时间里，首先要进一步开展功能分子的设计、合成，建立高 效合成方法，发展新的分子体系的组装方法，研究分子体系中的电子、能量转移等主要 物理化学过程和现象，深入研究基于有机固体的功能材料的结构与功能的关系，光、电、 磁现象的机制；同时，大力开展有机功能材料在微电子学、光电子学等高技术方面的应 用。在此基础上，逐步加强分子器件设计和研究