第十二章化学动力学基础（二）B液爽反射镜反射镜AH1111进入检测器FAB硬球碰撞理论进入真定泵A+B+C红外化学发光实验装置示意图物理化学(B)II2025/4/4
1 物理化学(B)II 2025/4/4 第十二章
第十二章化学动力学基础（二）8 12.1 碰撞理论S 12.2过渡态理论s 12.3单分子反应理论*s12.4 分子反应动态学简介S12.5在溶液中进行的反应*S12.6快速反应的几种测试手段812.7 光化学反应*8s12.8化学激光简介s 12.9 催化反应动力学物理化学(B)II2025/4/4
2 物理化学(B)II 2025/4/4 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
S 12.1碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能*反应能与实验活化能的关系概率因子物理化学(B)II2025/4/4
3 物理化学(B)II 2025/4/4 §12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子
s 12.1碰撞理论在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于1918年由路易斯建立起来的简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论物理化学(B)I2025/4/
4 物理化学(B)II 2025/4/4 §12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理 论、过渡态理论和单分子反应理论等 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速 率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念 的基础上，利用分子运动论于1918年由路易斯建立起来的
基本论点：(1)反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。(2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布儿何条件的碰撞反应才能发生。物理化学(B)I-2025/4/4
5 物理化学(B)II 2025/4/4 基本论点： (1)反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的 接触碰撞是发生反应的前提。 (2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有 那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何 条件的碰撞反应才能发生
(3)活化分子的能量较普通分子能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键从而发生反应。这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大(4)若以ZAβ表示单位时间、单位体积内A、B分子碰撞总数，以g代表有效碰撞在总碰撞数ZAB中所占的百分数，则反应速率可表示为ZABd[A]9Ldt物理化学(B)I-2025/4/4
6 物理化学(B)II 2025/4/4 (3)活化分子的能量较普通分子能量高，它们碰撞时， 松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键， 从而发生反应。这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞， 活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 (4)若以ZA,B表示单位时间、单位体积内A、B分子碰撞 总数，以q代表有效碰撞在总碰撞数ZA,B中所占的百分数， 则反应速率可表示为 d[A] A,B = - = d Z r q t L
双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：物理化学(B)I2025/4/4
7 物理化学(B)II 2025/4/4 双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到 一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分 子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心系统中 的碰撞轨线可用示意图 表示为：
两个分子的一次碰撞过程物理化学(B)II?2025/4/4
8 物理化学(B)II 2025/4/4 两个分子的一次碰撞过程 o b v v
有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。dA称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。dAB'BA虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection),数值上等于分子间的碰撞和有效直径TdAB物理化学(B)II2025/4/4
9 物理化学(B)II 2025/4/4 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB 称为有效碰撞直 径，数值上等于A分子 和B分子的半径之和。 AB d A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为 碰撞截面(collision cross section),数值上等 于 2 。 dAB
A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰互碰频率为：8RT相对速度为：Na N.ZAb = ndsV元uu, =[u +uj/28RT或 ZAB=dL[A][B]8RT1/2元UA元MMAMBA式中μ=折合质量Ma+MB8RT1/2UB=NANb元M[A]L[B]LBVVG物理化学(B)II102025/4/4
10 物理化学(B)II 2025/4/4 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 2 2 AB AB 8 [A][B] RT Z d L 或 = A B A B M M M M = + 式中A B [A] [B] N N L L V V = = 相对速度为： 2 2 1/ 2 A B 1/ 2 A A 1/ 2 B B [ ] 8 ( ) 8 ( ) r u u u RT u M RT u M = + = = 2 A B AB AB N N RT 8 Z d V V = 折合质量