第1周，第2、3讲次课程名称：《水质工程学1》摘要1—4反应器(上)授课题目（章、节）【目的要求】了解反应器的概念，主要单元处理方法。【重点】物料平衡理论及应用；反应器停留时间。【难点】反应器停留时间的数学推导。内容【本讲课程的引入】【本讲课程的内容】1—4反应器反应器是化工生产过程中的核心部分。在反应器中所进行的过程，既有化学反应过程，又有物理过程，影响因素复杂基本概念1、反应器：工程工艺设备中，发生化学反应的容器称为反应器。2、反应器中的过程：包括：化学过程：化学反应物理过程：传递（传质），温度压力等因素过程。3、反应工程：研究反应器有关问题的学科称为反应工程。4、水处理反应器特点：含义较广。水处理设备与池子都作为反应器来进行分析研究，包括化学反应；物理化学过程；生物化学反应；纯物理过程等。如：水的氯化消毒池，除铁、除锰滤池、生物滤池、絮凝池、沉淀池等。一段河流自净过程等，都可应用反应器原理和方法进行分析、研究
课程名称：《水质工程学 I》 第 1 周，第 2、3 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 1—4 反应器(上) 【目的要求】了解反应器的概念，主要单元处理方法。 【重 点】物料平衡理论及应用；反应器停留时间。 【难 点】反应器停留时间的数学推导。 内 容 【本讲课程的引入】 【本讲课程的内容】 1—4 反应器 反应器是化工生产过程中的核心部分。在反应器中所进行的过程，既有化 学反应过程，又有物理过程，影响因素复杂 基本概念 1、反应器：工程工艺设备中，发生化学反应的容器称为反应器。 2、反应器中的过程： 包括：化学过程：化学反应 物理过程：传递 (传质) ，温度压力等因素过程。 3、反应工程：研究反应器有关问题的学科称为反应工程。 4、水处理反应器特点：含义较广。水处理设备与池子都作为反应器 来进行分析研究，包括化学反应；物理化学过程；生物化学反应；纯 物理过程等。 如：水的氯化消毒池，除铁、除锰滤池、生物滤池、絮凝池、沉淀 池等。一段河流自净过程等，都可应用反应器原理和方法进行分析、 研究
一、化学反应动力学（一）基本概念：1、化学反应：由分子或离子碰撞导致电子转移或原子的重新排列组合，导致反应物消失；生成物形成的过程。通式：XA+yB-pC+qD2、反应速率：化学反应速率是指单位时间。单位体积由反应物消失的数量或生成物增加的数量。或者说：单位时间内，反应物浓度减小或生成物浓度增加的数值。量纲：（摩尔／时间·体积）或（质量单位／时间、体积）。dC,r(C)=公式表示：dt式中：Ci一反应物种i的浓度。Ci表示反应物，在公式右边为负值，Ci表示生成物，公式右边变为正值。由实验，如果反应物种i反应速率为dCA=kC.CBr(C)= dt并知a和β的数值，则反应级数为（α+β)，即浓度的指数之和。①，速率公式，是通过实验求得的一种表达式；②，a和β一定和化学计量式（14一2）的系数x和y相同③，（α十β）值可以为零、一、二等，分别称零级、一级和二级反应：三极反应极少。（大于三级反应的至今未发现。）（化学反应是由分子碰撞而引起的。分子碰撞导致电子转移或原子的重新排列组合，于是引起反应物的消失以及生成物的形成。）（反应的快慢，取决于分子碰撞次数的多少。而分子碰撞次数直接与反应浓度有关。因而，反应速率也就与反应物浓度的乘积成正比关系。）
一、化学反应动力学 （一）基本概念： 1、化学反应：由分子或离子碰撞导致电子转移或原子的重新排列组合， 导致反应物消失；生成物形成的过程。 通式： xA+yB→pC+qD 2、反应速率：化学反应速率是指单位时间。单位体积由反应物消失的数 量或生成物增加的数量。 或者说：单位时间内，反应物浓度减小或生成物浓度增加的数值。 量纲：（摩尔／时间·体积）或（质量单位／时间、体积）。 公式表示： dt dC r C i ( i ) = 式中：Ci—反应物种 i 的浓度。 Ci 表示反应物，在公式右边为负值， Ci 表示生成物，公式右边变为正值。 由实验，如果反应物种 i 反应速率为： A B A A k C C dt dC r(C ) = = • • 并知α和β 的数值，则反应级数为（ α ＋ β ），即浓度的指数之和。 ①，速率公式，是通过实验求得的一种表达式； ②，α和β 一定和化学计量式（14－2）的系数 x 和 y 相同 ③，(α ＋ β )值可以为零、一、二等，分别称零级、一级和二级反应， 三极反应极少。（大于三级反应的至今未发现。） （化学反应是由分子碰撞而引起的。分子碰撞导致电子转移或原子的重新排 列组合，于是引起反应物的消失以及生成物的形成。） (反应的快慢，取决于分子碰撞次数的多少。而分子碰撞次数直接与反应 浓度有关。因而，反应速率也就与反应物浓度的乘积成正比关系。)
3、反应速率常数k：式中k值称反应速率常数，k与温度T有关k与时间无关。4、化学反应类型：反应类型和典型反皮式反应类型综典型反应式号AL>B单分子反应简单反应双分于反应+B→C+B1+B-o+1可逆反应ks平行反应0复杂反应EREG连串反应8+885-催化反应+R+PE.t:（二）、反应动力学方程：化学反应速度与其影响因素之间的数理模式。1、零级反应：反应速度与反应物浓度（的零次方程正比）无关的化学反应。反应速率为：r(C)- C --k C) =-kdtdC, =-kdt[ dc, =-k ]" dtr (C) CC,=Co-kt-kr(C)一t曲线
3、反应速率常数 k ： 式中 k 值称反应速率常数， k 与温度 T 有关， k 与时间无关。 4、化学反应类型： （二）、反应动力学方程： 化学反应速度与其影响因素之间的数理模式。 1、零级反应：反应速度与反应物浓度（的零次方程正比）无关的化学反 应。 反应速率为： C C kt dC k dt dC kdt k C k dt dC r C i i C C t i i i i i i i = − = − = − = = − = − 0 0 0 0 ( ) -k r(Ci) r(Ci)—t曲线 t
CAlCAOCAO/KT零级反应C-t曲线2、一级反应：一级反应就是反应速率与反应物浓度的一次方成正比。反应速率为：r(C)= G --k.C,dtrc. dC = -k f' dtJco C,JIn C, -In C,o = -ktC,=CoeklgC,=lgCro-0.4343k-t如何确定未知反应为一级反应：将实验数据在半对数坐标纸上放点，看是否趋于为一直线，如果是，直线斜率为一0.434k，截距为Cao一级反应在水处理中是最为常见的。虽然一级反应通常是单分子IgCAl反应，但并非一级反应一定是单分子反应。以下几种情况都可能应用一级反应速率方程加以描述。+0-t一级反应t-C曲线
2、一级反应: 一级反应就是反应速率与反应物浓度的一次方成正比。 反应速率为： C C k t C C e C C kt k dt C dC k C dt dC r C i i kt i i i i C t C i i i i i i i = − = − = − = − = = − − lg lg 0.4343 ln ln ( ) 0 0 0 0 0 如何确定未知反应为一级反应：将实验数据在半对数坐标纸上放点，看 是否趋于为一直线，如果是，直线斜率为－0.434k，截距为 CA0。 一级反应在水处理中是最为常见 的。虽然一级反应通常是单分子 反应，但并非一级反应一定是单 分子反应。以下几种情况都可能 应用一级反应速率方程加以描 述
①有些双分子或多分子反应，其中只有一种物质浓度发生变化而其余物质浓度保持不变，对该种浓度会发生变化的物质而言，它是一级反应，通常称伪一级反应。水溶液中的化学反应往往会出现这种现象。因为溶液中的水，可认为浓度不变。②某些复杂的化学反应，也用一级反应来表达。例如，在污水处理中有机物生化降解的耗氧速度与有机物的浓度成正比，是一级反应形式。氯化消毒时，细菌被杀灭的速度与尚存活的细菌浓度也呈一级反应形式。③某些纯物理过程，例如固体或气体在水中的溶解速度与当时的浓度和饱和浓度之差成正比，也是一级反应3、二级反应：设反应为：A+B-→P设初始浓度分别为：CAO；CBO；CPO当反应t时间后，有x浓度发生转化，浓度变为：C；Cg；Cp = k.Cx-C,= k-(Cao- )(Co-x)dtdx=kdt(CA0 - x)·(CBo - x)11dx=kdt10--x111kddxC-CBo (CBo-xCAO-X,-CBo(CAo -x)lr=ktCAo(CBo - x)CAo-CBO2.303CBo(CAo - x)或=ktCAO-CBOCAo(CBO - x)当反应物A：B初始浓度相同时，即：CA-CBo，则= k(Cao-x)dt
①有些双分子或多分子反应，其中只有一种物质浓度发生变化而其余物 质浓度保持不变，对该种浓度会发生变化的物质而言，它是一级反应， 通常称伪一级反应。水溶液中的化学反应往往会出现这种现象。因为溶 液中的水，可认为浓度不变。 ② 某些复杂的化学反应，也用一级反应来表达。例如，在污水处理中有 机物生化降解的耗氧速度与有机物的浓度成正比，是一级反应形式。氯 化消毒时，细菌被杀灭的速度与尚存活的细菌浓度也呈一级反应形式。 ③某些纯物理过程，例如固体或气体在水中的溶解速度与当时的浓度和 饱和浓度之差成正比，也是一级反应 3、二级反应： 设反应为： A B P + ⎯k→ 设初始浓度分别为：CA0；CB0；CP0 当反应 t 时间后，有 x 浓度发生转化， 浓度变为：CA；CB；CP dx kdt C C C x C x kdt C x C x dx k C C k C x C x dt dx A B B A A B A B A B = − − − − = − − = = − − 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) k t C C x C C x C C k t C C x C C x C C dx kdt C C C x C x A B B A A B A B B A A B x t A B B A = − − − = − − • − = − − − − 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 lg 2.303 ln 1 1 1 1 或 当反应物 A；B 初始浓度相同时, 即：CA0=CB0，则 2 0 k(C x) dt dx = A −
(xX1HCAo-CnoX2.303二级反应（CACB）11积分后：-=ktCAo-x CA0:CA=CAO-X——=kt..CACAO水处理中，胶体颗粒凝聚速度理论上就是二级反应，胶体颗粒凝聚并非化学反应。1/Cxl1/CA0二级反应（CA.=CB）4、可逆反应：从化学热力学考虑，所有化学反应都是可逆的不可逆反应：当化学反应在达到平衡状态时，绝大部分是产物，可认为反应进行彻底，逆向反应可忽略不计。这类反应在动力学上就视为不可逆反应
kt C C C C x kt C x C A A A A A A − = = − − = − 0 0 0 0 1 1 1 1 积分后： 水处理中，胶体颗粒凝聚速度理论上就是二级反应，胶体颗粒凝聚并非化学 反应。 4、可逆反应： 从化学热力学考虑，所有化学反应都是可逆的。 不可逆反应：当化学反应在达到平衡状态时，绝大部分是产物，可认为反应 进行彻底，逆向反应可忽略不计。这类反应在动力学上就视为不可逆反应
可逆反应：如果反应达到平衡状态时，还存在不少反应物。在反应过程中，随着产物浓度逐渐增加，逆向反应速率也逐渐增大，正向反应速度逐渐减小，平衡状态时两者相等，这类反应称为可逆反应。AB设反应式：为一级反应则反应速率为dCA=-k,-CAr(Ca)=9正反应速率：dtdCB=-k,-CB逆反应速率：r(CB)=dt达到平衡状态时，正逆反应速率相等。-k,-CA=-k,-CBk=k-ckCA式中：kl和k2分别表示正、逆反应速度常数：ko表示平衡常数。设起始浓度A的起始浓度CAO经反应t时后，CA=CAO-XB的起始浓度CBO为零，有x转化量，CB=x=kC-k,Cg=k(Cao-x)-kaxdt由实验平衡时dx/dt=0可求出kl，k2。平衡时可测得CB=xe并且dx/dt=0可得：k,(CA0 -xe)= kzxe即:k=kCn-代入原式xe=k;(Cao-x)-kCAo-XdtXe当t。=0时，x=0。积分得:ln=k.Cao.tx-xXe
可逆反应：如果反应达到平衡状态时，还存在不少反应物。在反应过程 中，随着产物浓度逐渐增加，逆向反应速率也逐渐增大，正向反应速度 逐渐减小，平衡状态时两者相等，这类反应称为可逆反应。 设反应式： AB 为一级反应， 则反应速率为: 正反应速率: 逆反应速率: 达到平衡状态时，正逆反应速率相等。 A B A B C C k k k k C k C = = − = − 2 1 0 1 2 式中：k1 和 k2 分别表示正、逆反应速度常数； k0 表示平衡常数。 设起始浓度: A 的起始浓度 CA0 经反应 t 时后， CA= CA0－ x B 的起始浓度 CB0 为零， 有 x 转化量， CB=x k C k C k C x k x dt dx 1 A 2 B 1 A0 2 = − = ( − ) − 由实验平衡时 dx/dt=0 可求出 k1，k2 。 平衡时可测得 CB=xe 并且 dx/dt=0 可得： t x k C x x x x x x C x k C x k dt dx x C x k k k C x k x e A e e e A e A e A e A e e = − = = − = − − − = − = 1 0 0 0 1 0 1 0 2 1 1 0 2 ln t 0 0 ( ) : ( ) 得： 当 时， 。积分 即 代入原式 B B B A A A k C dt dC r C k C dt dC r C = = − = = − 2 1 ( ) ( )
5、连串反应：一个反应的产物是另一反应的反应物。BAcdCA=k-CAA的减少速率为：r(C)......)dt. ..).C的增加速率为：r(Cc)=dt中间产物B的浓度变化率应是式（1）和（2）的差...。r(CB)=dt当时间t=O时，CA=CAOCB, CC=0积分（1）式得：C. =C.....(4).即A的浓度随时间t而按指数下降。将式（4）代入式（3）得：dCa+k,Cg=k .Cao*.-.t........(5)dt解上列微分方程（5）可得：.. ..-. .6).Ch:k,-ki由物料平衡得：CAO=CA+CB+CC……（7）式（4）和（6）代入（7）得CC：C=-C-(-),将40-kz-kkl，k2：由试验测CA，CB据式（一级反应）Ca=CAo*e-k求得。（非精确值）再由（6）式求k2。Co [k(1-e)-k(i-e)11Cc=k,-k
5、连串反应： 一个反应的产物是另一反应的反应物。 A B C A 的减少速率为： ( ) (1) A A k1 CA dt dC r C = = C 的增加速率为： ( ) (2) C C k2 CC dt dC r C = = 中间产物 B 的浓度变化率应是式（1）和（2）的差 ( ) (3) B B k1 CA k2 CC dt dC r C = = − 值。 当时间 t=0 时， CA=CA0 CB，CC＝0 积分（1）式得: (4) 1 CA = CA0 e −k t 即 A 的浓度随时间 t 而按指数下降。将式（4）代入式（3）得： (5) 1 B k2CB k1 CA0 e k t dt dC − + = 解上列微分方程（5）可得： ( ) (6) 1 2 2 1 B 1 A0 e k t e k t k k k C C − − − − = 由物料平衡得：CA0= CA+CB+CC .（7） 式（4）和（6）代入（7）得 CC ： ( ) k t A k t k t C A A e e k k k C C C C e 1 1 2 2 1 1 0 0 0 − − − − − = − − 将 k1，k2：由试验测 CA，CB 据式 （一级反应） k t A A C C e 1 0 − = 求得。（非精确值） 再由（6）式求 k2 。 ( ) ( ) A k t k t C k e k e k k C C 1 2 2 1 1 1 2 1 0 − − − − − − =
clCAC连串一级反应的浓度变化水处理中，水中氨氮在细菌作用下转化成亚硝酸盐，最后转化成硝酸盐的反应NH3→NO2→NO3，属于一级连串反应；在河流自净过程中，耗氧和溶氧过程以及污水处理中微生物的生长和衰亡等，也可用连串反应动力学描述6、催化反应：在生物化学反应中的酶促反应，属于催化反应的一个典型。酶作为催化剂，在反应中并不消失，如果以S代表反应物（生化反应中常称底物）；E代表酶；P代表生成物，则酶促反应可简单表示为：S+EESE+PP的生成速度，也就是反应物S的消失速度。整个反应速率以ES转化为P和E为控制速率：dP.-dS ..[ES].....):dt根据酶质量守恒定律：(EO) =(E) +(ES)式中：（EO）一一酶的总浓度；(E）一—自由酶浓度；（ES）一一络合物酶的浓度
水处理中，水中氨氮在细菌作用下转化成亚硝酸盐，最后转化成硝酸盐 的反应 NH3→NO2 → NO3，属于一级连串反应； 在河流自净过程中，耗氧和溶氧过程以及污水处理中微生物的生长和衰 亡等，也可用连串反应动力学描述。 6、催化反应： 在生物化学反应中的酶促反应，属于催化反应的一个典型。酶作为催化 剂，在反应中并不消失，如果以 S 代表反应物（生化反应中常称底物）； E 代表酶；P 代表生成物，则酶促反应可简单表示为： S+E ES E+P P 的生成速度，也就是反应物 S 的消失速度。整个反应速率以 ES 转化为 P 和 E 为控制速率： (1) dS k3 ES dt dP r = = − = 根据酶质量守恒定律： 〔E0〕= 〔E〕+ 〔ES〕 式中:〔E0〕——酶的总浓度； 〔E〕——自由酶浓度； 〔ES〕——络合物酶的浓度
在反应过程中，不断投入S，也不断生成P。当达到络合物（ES）的浓度保持不变，即达到稳定状态时，ES的浓度随时间的变化率将为零，即：E] =k [][][ES][ES]S = 0dt [ [, . [ES]=-k,+kα.k+ks=kmAki整理得;[Es]-[5][2]...(3)km+[S]P的生成速度r: -- [5 ..4 dtdt将（3）代入（4）r-- -k[50] ,km+[S]dtES当反应体系中S浓度达到饱和时，所有EO都以对S形式存在，即：EO这时反应速率达到最大值，rmax可用rmax=（ES）表示，于是上式变为：即：=-]dtkm +[s]1公式是Michaelis和Menten采用纯酶动力学实验所得结果，简称米一门公式。在（EO）保持不变情况下，rmax为常数，反应速率仅与反应物浓度（S）有关，根据式作反应速率r和反应物浓度（S）的关系图，可得酶促反应曲线
在反应过程中，不断投入 S，也不断生成 P。当达到络合物〔ES〕 的浓度保持不变，即达到稳定状态时，ES 的浓度随时间的变化率将为零， 即： = k1 ES− k2 ES− k3 ESdS = 0 dt d ES (2) 2 3 1 E S k k k ES + = (3) 0 1 2 3 k S E S ES k k k k m m + = = + 整理得： 令： P 的生成速度 r： k S S k E dt dS r k ES dt dS dt dP r m + = − = = = − = 3 0 3 3 4 (4) 将（ ）代入（ ） 当反应体系中 S 浓度达到饱和时，所有 E0 都以对 S 形式存在，即：E0 ES 这时反应速率达到最大值， rmax 可用 rmax=〔ES〕 表示，于是上式变为： 即： k S r S dt dS r m + = − = max 公式是 Michaelis 和 Menten 采用纯酶动力学实验所得结果，简称米 ——门公式。在〔E0〕保持不变情况下， rmax 为常数，反应速率仅与 反应物浓度〔S〕有关，根据式作反应速率 r 和反应物浓度〔S〕 的关系 图，可得酶促反应曲线