塑胶涂料配方设计基本原理 要真正发挥塑料用涂料的各种作用,必须要具备下述两个 基本条件:第一涂料和塑料应有良好的附着力;第二涂料能流平 而使漆膜平滑。第一个条件同塑料粘结剂所具备的条件基本相 同;第二个条件大致与普通涂料和油漆所具备的条件相同。然 而,这二者又相互影响,并都同被涂物体塑料的性质密切有 关。 、影响附着力的主要因素 影响涂料和塑料附着力的因素很多,其中多数文献公认的 有溶解度参数、分子结构及其极性、范德华力、氢键以及锚固作 用等(有时在涂料层和塑料表面之间所形成的化学键也会影响 附着力)。这些因素之间也有一定的关系。 (一)相容性和溶解度参数 我们知道,如果涂料和塑料不相容,那末涂层就会剥皮或脱 落。衡量相容性或溶解性能的最常用方法是测定它们的溶解度 参数。溶解度参数等于内聚能密度的平方根,即 8( 10.3 (- (2-1 式中E为内聚能;V为克分子体积;JH为克分子汽化热;R 为气体常数;T为绝对温度。 高分子物质之间的相容或发生扩散作用的必要热力学条件
塑胶涂料配方设计基本原理
是自由能的降低,即 dH-4s≤0 4H =(n,V1+ngv )(84=s1)010s n1y1℃2(83-8,) (28 式中日为自由能;为焓;们为温度;S为嫡;为克分子数; V为克分子体积;为体积百分比。 在此,越趋向负值,有利于相容。也就是说,如果两种 物质的溶解度参数分别为81和82,则:(1)当8m8时,由(23) 式可得4H=0,即它们在混合时并不噘收热量,它们之间的相 容性非常好;(2)当|81-值很大时,即AH也必然很大,那 末二者要相容,所收的熟量很大,即要形成溶液,阻力也很人, 这只有温度在相当高时才有可能;(3)181-。2或出H大到 定程度,以致即使在高温时,即T很大时,AG还是正值,于是两 种物质不相溶,也就是说它们之间不能发生扩散作用。 低分子量液体的熵4S较大,故邴使溶解度参数之差|81 8!较大,仍能相容。如,水和乙醇的溶解度参数之整大于 10,但两者仍能相容。高分子材料的熵小S小得多,故相容 也差得多。避常,聚合物的溶解度参数之差大于2,即|81-8 >2.0,它们就不能相;聚合物的链节越多,分子量越大,摘也 越小,则就越难溶解。当然,分子结构,蜘支链、极性官能团等对 其怛有影响,这里不详述了。 上述原理应用到塑料用涂料上,当然具有…一定的实用价信。 若设涂料用树脂、塑料材料、溶剂和塑料中的增塑剂的解度参 数分别为82、n2、63和843则塑料用涂料应满足下列几个条件: (1)应接近于δ,即」81-8i<2时,才能有较好的附 着力。但对于某些塑料,如聚氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等,即 使|4-8a<2,通常仍然要经衾面处理后才能使用涂料
(2)83不能接近8,即|a8-8|>A(A为近候于的数 时才能使塑料表面不曼涂科料用溶剂的侵蚀。但|88-82}也不 宜太大否列会同条件(1)和(分活盾,且溶剂对型料的润性 愠不良,嚀低了附力。 (8)∮b不能接近A1也不宜接近b4,否则塑料中的增塑 剂会被涂料萃取或抽出。这一点对软聚氯乙烯产品,例如薄膜 和人查革来说特别重要。 (4)&4应接近8餘料用树脂才能溶解在溶剂中。 ()-8应接近δ为这样增塑剂也能起增塑作用。 (6)涂料用树脂的分子量通常小于塑料的分子量,从而可 使其嫡邛大一些,这样概利于选择濟剂又利于降低烘潦的加 热温度。 此外涂料施工对溶剂也有特珠的要求。溶剂沸点太低,干 燥太快,涂料不易流平;相反沸点过高,干燥速度慢;既溴费能源 又降低涂刷施工的生产效率,而且易于沾附灰和回等。逃 用溶剂时还要注意选择毒生小成本低和市场货源丰富的溶剂。 表2-1,2-2,2-8分别列出了某些溶剂增塑剂和高分子材料的 溶解度参数。 表21眢类溶剂的溶解度参数(25( (1)肪烃和环烃 丙娆883了烷6.79戊娆7.0‖己烷|7.3 |74辛婉]74}壬姹!7.癸脘.F7 丁二烯0.8环已烷8.35四氢米9.0 (2)芳怒 戎苯85乙苹87对二早8.8:甲黎.9 9
(续丧 (3) 甲醇{1.46乙13.00丙醇「12.0‖异肉醇 厂醇1336异丁醇1.0‖异戊醇9.6瘭醇|125 乙“醇|1. 4类 导酸甲酸 10,23 中酸乙酲 9 日爱丙酯 9,12 乙酸甲酣 9.49 乙散乙醇 g,00 乙酸丙h 8,77 丙税甲耐 9,0 丙乙 8,76 甲酸界8.63 坪俄异母5-乙敢丙酌8:47十乙驶于醉:5 乙酸异丁配8 乙酸正度腐8 乙酸异耐g4 I2.78 (5)类 内酮 丁酹 甲异丁酮8e 甲基异劇!8.6甲基正两9.06 g.c44 甲正了酮879 甲基戊射 8.76 乙丁 8. 内积 8、70 ()醚类 乙醛751甲丙醚{7 乙隧 7.7 丁7.81‖乙¨丁醚f7挖”昔纤9.9 四氢呋嘲 9,3 二氧六环烷0.1 含氯溶剂 巴瓢化破 氮仿 9. 2r 二氯甲烷 97 四乙烷 氯乙烷9.3‖1,2-瓤乙烷|9.82 11凯乙8 氧乙烷8.6 氯丙烷8.49 氯萃9.5三氟乙能 9.0
续衣 含氮溶病 乙畴 1219 丙腈 30.98 丁· 10,7 苯”腈 甲胺 11.20 丙鞭8.26 丁胶 9.10 甲胺 8,89 乙肢 丙 8,35 苯胶11.9二甲基甲酰胺12 吡啶 10,8 硝基甲烷 12.T 硝基乙烷 11.1 )其他 醛 9二化张9.二淡乙烷100 13.80 间甲酚11.4 二甲习 12 甲阪 13.5 乙12.6 29.41 °据文献记歉为16.30,作者认为不确切,取改为14.4。 可能是对位同位和绑位的甲酚混合物。 从上表可以看出,溶剂的极性愈高,其溶解度参徽也就愈 大。 乖3翌輯增塑剂的洛解度参数 已二酸二车酯 米二甲酸二恐酯 8.s 邻苯二母液二辛 8.9 9 邻苯二界酸二己酯 邻苯于酸二丁酯 D.4 磷酸三甲酚献 以氧十八酸丁酷 邻苯二甲酸二乙 9.s 酸三米酯 10、5 邻苯二甲酸二甲酯 10, 溶解度参缴δ值和塑料在溶剂中的溶解性关系举例如下: (1)醋酸纤维素(10.9)可溶于醋酸乙脂(9.0)(:-51-1.9), 但不溶于滑敌丁酯(8.5(81-8|=24(2)醋酸纤维素 (109可溶于丙酮(9.82),不溶于乙醇(t30),但醋酸纤维素在 混入少量乙醇的丙酮中的溶解性比在单纯丙酶中更好。(3)磴 基纤维素(1.0)既不溶于甲醇(14.46),也不溶于乙醚(7.51)
表28高分子材料的解度参(B), 氰乙泽笑树照 62 有机硅穆胶 7.3 聚乙 79 察氧化丙烯 72 褻异內矫 率丙 78~8.0 丁苯橡胶(75:2 天然橡败 8,15 丁膛橡驶(75:26) 8.9 下二燔 83 來革·乙焐 乙基纤维素 丙炻酸树朋 9.0~9,3 案酸乙 9.43 架氧乙矫 A:树 13:B~127 聚甲酯 2 暗纤维素 10, 碘羧酯 棄酰胺 12.7~13.6 聚:胺鼎 10.0 鬓对苯二甲酸乙二酯1.7 聚甲基丙烯睛 10.7 杯氯树4票 酚醛树.點 醛村脂 .6~10t 三架氰胺拇照 9:6~10.1 阿烯∴下15 但却能溶于它们的混合溶剂。(4乙基纤维很在异困醇 (]1.15和甲苯(89)的混合溶剂中的溶解龄海优高蒹苯 乙烯(91)易溶于丁酮(93),团的庭鳐的啦烏较 差 溶解度参数在塑料用涂料中应实例”礴基纤维改 性的氨基型耐磨烘漆的制备:六甲氧堪葡现份阿 含氮量1.5%、均滚度为85的硝基纤维录Q3份解于由 49份乙醇、4份丁醇、48份丁和1份水所组成的混合溶剂 制成的溶液中另外约35%盐酸的水溶液用乙醇稀择到豆O1 含量为1%;然后将上述两种溶液按1t的体积混合时制成涂 料。此涂料的溶剂内含乙警74,丁醇2%,丁酮19%和 水%。此徐料在2°0下熟化工小时后涂到含丙烯酸甲酯 ±5%(分子)的聚甲基丙烯酸甲酚塑料板上,再在86下烘 烤1小时而硬化。胼得的涂膜表面性能良好,附着力(划格法) 本书中除了有说明的以外,“份”、“%”以讖量计
为100/100°,笔歌度为跞,擦物牲良好:光泽保持率为 3%(原为8%),射率为况%(原为3%),电半囊期为 200秒。 从上述例子可以看田,在醇类和类的混合溶剂中放入少 量的水是为了调节其溶解度参数,使符合塑料用涂料对于落剂 的一些特殊要求。这样的混合浴在普通的油濠中是很少使用 的。据国内外有关文献报道,如果涂料的溶剂价格昂贵,或有每 性,或市场上买不到则可以根据上述的溶解度参数公式和看关 表格中的数据,选用合适的、廉价的、低毒或无毒的混合溶剂代 替;还可以利用回收的废弃溶剂,使配成溶解度参数相近的混合 溶剂。总之,溶解度参数的理论具有很重要的实用价值。 ¨从(2-1)式还可知,溶解度参数还取决于温度。下面介绍 些计算公式及列由了某些有关漱档供读者参考 4h H (m) 24 1,13 (2-司 式中d为材料的比重。 由(4)式和(26式可得: 8 ahaz H 2-6) 设丌为临界温度,ny。,丌=Tsb则 d 27) 4HF(1-T x 划将法又带试验,是秘验料用涂料附奢力的常用方法。淡方法是用 小刀在1厘米的涤上划100个方格,并破漆漠,使露出塑得层,然后用透羽 胺带新贴住划格区,再擲下肢带。如涂层的附擒力不良,部分滚膜就会粘刚在胶 带上;如果附力伏良,则就没有这种现急并通常用1m000戒10%示
由6式和(27式)可得 82/81 为了便于计算,(28)式届对数表示 1g2/01m0.8410g(1-Tn)-0.341g(1-T)(2明) 不同沮下的某些有∂溶剂B和靥界温度丌值弭子 表2-4 表》4某些溶剂在不间温度下的值和T值 剂 T coC 20-C 40C. 60C g0@ 1000 烷 78·77|7.q|6s5|6. 1573 7747106.80“,的540,3 丙醇 12n912,21.011.1.1410.7}5367 乙醴 783了 468 氰仿 e9.19898.67|8.398.sas.6 丙 983957988 50,1 苯度 13.7410.5i0:3710.30s.5i 698.k 92.9,9.8,79!::582315c2,1 甲酸甲阳 8.63|9 4T.2 甲酸乙酌 s60939.!8,708, 5.3 乙酸甲 9769.18.:9!8.4 506.9 内甲 g96-8s.508277.57,864,1 甲聿 209.88158812598.0 丙腈 11,1210.8910.6710,10,039.69504.9 二乙醒 99.098.红8.618,378.961.0 丁醇 1195IL份1111.组1.7010,:4568,0 ()键能理论和其他理论 能对于涂料和愬料之间的附着力有着密切的关系。邐常 化学键的憓能纷为~200千卡/摩尔,氡键和其他弱的键能
约为2~10千卡/摩尔,而分子闻的范繼华力的结合能约为 0.1~5千卡/摩尔。 1.化学 化学键的键能列于表25。 表26某些主罢共价键的平均键能(千卡摩尔,25℃ 0-H110~111C-085~91G-6 C=0190~y#0 c-H~9￠-08~8‖c-C146~151=N204 N-H G-Gt 79 =173~181 0一N69~7‖C-M 大多数塑料具有良好的化学性能,表面没有活性基团,故通 常难以同涂料发生化学作用,产生化学键。但是通过表面处理, 可能使表面局部氧化,产生活性基团。例如,如果塑科表面被氧 化为—000H,而涂料分子端部存在—OH基,经过烘烤可能发 生酯化反应 H coOOF-+HON 000 又如环氧型涂料所含的残留环氧基可能冋塑料表面的 COOH基、OH基或一NHR基发生下列反应: CCH CHa+CCoB Co CH2-CH 《酿化) OH CH-H2+~H→~GH一GH2O~ 化 ^(}-H+AM→^0CH2-N 玩 ox 尽管化学键的键能很大,但在单位积上的成健教量不 定很多,歆粘结强度也不一定很高。然而,化学键能防止在塑料 和涂料的界面上由于应力集中而使细裂缝扩展,从而提高涂料
的耐沙击性和防止由细裂缝扩展丽产生的剥皮现象。 2.終 氢键是分子中的官团AH和不词分子(或固一分子)中 的原子B所形域的弱化学键。通常,4或B是氧氮或氧。氢 健常用虚线表示。例如若塑料面分子有羰基C-O而涂料 分子中有OH官能团,则就能形成氬键,从面提高附着 力 C0…H→O B.配价键 如果甲乎中的些官能团电于云密度很高(称为亲核性 官能∴电子绘予你D)区分子中莱些官能团子云密度很 倆(称丹森电性官能团或电子接受体A),则在这两种分于中就 能形成配价键。是亲被性和亲电性必氟要达到一定的程 度,才能产生电子转移现象,形成配价键。否,甲、乙两个分子 之间只会产生静电引力f属于范微华力中的一种)。例如被涂物 体的塑料材料聚甲基丙烯酸甲含有亲核性的—OoOR 基咱了云密虔较高圄瓠基涂料含有亲电性的氨基,电子云密 度饭款能形成配价键,从而提高附着力。闻果把丙烯腺涂 料滦饰到素氟胺树脂板上会有类似的作用。t 4.范华力:!:;」 范德华力即分子之间的引力,是由静电引力所致。通常分 为三种:(1)偶力,其结合能小于5千卡/摩尔②2)诱导偶极 力,其会能小于05千卡/尔;(8)色裳力,即分子发生瞬间 的正负电御互相分开时所产生的瞬时偶极妇,它的维合能小于 10千卡尔。范德华力使体塑料節吸附”液体涂料。 与化学键的键能相比,范德华力的结合能很小。然廊吸
