第3章腐蚀倾向的判断 3.1腐蚀倾向的热力学判据 3.2电化学腐蚀倾向的判断及电动序
第3章 腐蚀倾向的判断 3.1 腐蚀倾向的热力学判据 3.2 电化学腐蚀倾向的判断及电动序
3.1腐蚀倾向的热力学判据 在自然环境和许多腐蚀介质中,除个别贵金属 (Au,Pt等)外,绝大多数金属在热力学上是不稳 定的,有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件 下,这些金属从金属状态自发地转变为离子状态, 生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类
在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属 （Au，Pt等）外，绝大多数金属在热力学上是不稳 定的，有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件 下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态， 生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。 3.1 腐蚀倾向的热力学判据
为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向? 为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同? 如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢? 通常用吉布斯( Gibbs)自由能判据来判断反 应的方向和限度。即在等温等压条件下: (△G)r,p0 (ΔG)x,p表示等温等压下,反应或过程的自由能变
通常用吉布斯（Gibbs）自由能判据来判断反 应的方向和限度。即在等温等压条件下： 为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向？ 为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同？ 如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢？ （ΔG）T，P＜ 0 （ΔG）T，P＞ 0 （ΔG）T，P= 0 （ΔG）T，P表示等温等压下，反应或过程的自由能变
对于腐蚀体系,它是由金属与外围介质组成的多组分 敞开 体系。恒温恒压下,腐蚀反应自由能的变化可由反应中各 物质的公演位计算 (△G)r,p=∑vp41 式中:v为化学反应式中第i种物质的化学计量系数 规定反应物的系数取负值,生成物的系数取正值。 为第i种物质的化学单位,单位通常取 KJ. mol-
对于腐蚀体系，它是由金属与外围介质组成的多组分 敞开 体系。恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各 物质的公演位计算： （ΔG）T，P =Σνiµi 式中：νi为化学反应式中第i种物质的化学计量系数。 规定反应物的系数取负值，生成物的系数取正值。 μi为第i种物质的化学单位，单位通常取kJ·mol-1
化学位的计算 对于理想气体 210+23Rgp 对于溶液中的物质: 0 +2,3RTigai 0+23Rg!c;
化学位的计算 对于理想气体： µi =µi 0 +2.3RTlgpi µi =µi 0 +2.3RTlgai = µi 0 +2.3RTlgγi ci 对于溶液中的物质：
化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要 意义。由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀 倾向的大小。 (△G)r,p<0 (△G)r,p=0 (△G) 0
化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要 意义。由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀 倾向的大小。 （ΔG）T，P＜ 0 ？ （ΔG）T，P＞ 0 ？ （ΔG）T，P= 0 ？
例如:判断Fe在25℃、0.1Mpa下,下列介质中 的腐蚀倾向:(所用单位均为kJmo-) (1)pl=0的酸性溶液中 Fe+ 2H+ =Fet+ H2 00 84.940 00<-84.940 (ΔG)x,p-8494<0此反应自发进行
例如：判断Fe在25℃、0.1Mpa下，下列介质中 的腐蚀倾向：(所用单位均为kJ·mol-1) （1）pH=0的酸性溶液中。 Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 µi 0 0 0 -84.94 0 µi 0 0 < -84.94 0 （ΔG）T，P< -84.94 <0 此反应自发进行
(2)与空气接触的纯水中 (pH-7,氧气分压0021MPa)。 Fe+ 1/202+ H2o- Fe(od)2 00 0-237.19-483.54 0 3.86-237.19-483.54 (△G)x,p=-483.54-1/2(-386)-(-237.19) 24441<0此反应可自发进行
（2）与空气接触的纯水中 （pH=7，氧气分压0.021MPa）。 Fe + 1/2O2+ H2O = Fe(OH)2 µi 0 0 0 -237. 19 -483.54 µi 0 -3.86 -237. 19 -483.54 （ΔG）T，P = -483.54 -1/2(-3.86) – (-237.19) = -244.41<0 此反应可自发进行
(3)同空气接触的碱溶液中 (pH=14,氧气分压0.021MPa) Fe +1/20,+OH-= HFeO2 00 0-158.28-397.18 0-3.86-158.28≈-397.18 (AG)7,p=-397184-1/2(-386)-(-158.28) =-23697<0此反应可自发进行。 可见铁在三种介质中都不稳定,均可被腐蚀
（3）同空气接触的碱溶液中 （pH=14，氧气分压0.021MPa）。 Fe + 1/2O2+ OH- = HFeO2- µi 0 0 0 -158.28 -397.18 µi 0 -3.86 -158.28 ≈-397.18 （ΔG）T，P = -397.184 -1/2(-3.86) – (-158.28) = -236.97<0 此反应可自发进行。 可见铁在三种介质中都不稳定，均可被腐蚀
例如:判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中 的腐蚀倾向:
例如：判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中 的腐蚀倾向：