第二章气-固相催化反应宏观动力学 第一节气固相催化反应的宏观过程 第二节催化剂颗粒内气体的扩散 第三节内扩散有效因子 第四节气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响
第二章 气-固相催化反应宏观动力学 第一节 气-固相催化反应的宏观过程 第二节 催化剂颗粒内气体的扩散 第三节 内扩散有效因子 第四节 气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响
第一节气-固相催化反应的宏观过程 多菜反应物从气流主体扩散到催化 孔剂颗粒的外表面一外扩散 催 化3反应物从外表面向催化剂的孔 剂道内部扩散一内扩散 进 3在催化剂内部孔道内组成的内 表面上进行催化反应一化学 的 反应 固 相*产物从催化剂内表面扩散到外 催 表面—内扩散 化 反产物从外表面扩散到气流主体 外扩散
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 反应物从气流主体扩散到催化 剂颗粒的外表面----外扩散 反应物从外表面向催化剂的孔 道内部扩散----内扩散 在催化剂内部孔道内组成的内 表面上进行催化反应----化学 反应 产物从催化剂内表面扩散到外 表面----内扩散 产物从外表面扩散到气流主体 ----外扩散 多 孔 催 化 剂 上 进 行 的 气 固 相 催 化 反 应
第一节气-固相催化反应的宏观过程 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 滞流边界层 滞流边界层 到最划区 At 孤国凶 R 径向距离 径向距寓
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
第一节气-固相催化反应的宏观过程 二、内扩散有效因子与总体速率 内扩散有效因子(内表面利用率) 等温催化剂单位时间内颗粒中的实 际反应量与按外表面反应组分浓度 及颗粒内表面积计算的反应速率之 比。用公式表示为: k。f(cA)dS k。f(cs)S k-按单位内表面 速率常数 f(cs)-按外∠反应组分浓度计 算的动办学为程的浓度函数 反应物 r(e5视腾化剂额员应组分浓浓度低 反应物 度计算的动力学方程的浓度函数 浓度高 S单位体积催化剂床层中催化剂的内 表面积 内外反应速 率不一致
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 二、内扩散有效因子与总体速率 内扩散有效因子（内表面利用率）： 等温催化剂单位时间内颗粒中的实 际反应量与按外表面反应组分浓度 及颗粒内表面积计算的反应速率之 比。用公式表示为： 反应物 浓度高 反应物 浓度低 内外反应速 率不一致 s A S i S s A k f c S k f c dS i ( ) ( ) 0 = ks -按单位内表面积计算的速率常数 f（cAS）-按外表面上反应组分浓度计 算的动力学方程的浓度函数 f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓 度计算的动力学方程的浓度函数 Si -单位体积催化剂床层中催化剂的内 表面积 ( ) s A A A k f c dS dN r = − =
第一节气-固相催化反应的宏观过程 在定态下,单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组 分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等,因此,内扩散 有效因子也可表示为: 按反应组分外表面浓度计算的扩散速率 按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反应速率 对于整个反应过程而言,定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组 分量也等于颗粒内的实际反应量,因此 (r kGS(Cas-Cas)=kSf(cas)5 (rA)2组分A的宏观反应速率 S。单位体积催化剂床层中颗粒外表面积 k外扩散传质系数 若在颗粒内发生的是一级可逆反应,则fcA)=cACA,有: rag=kG se(cag-cas)=k,(CAS-CAs
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组 分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散 有效因子也可表示为： 按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反应速率 按反应组分外表面浓度计算的扩散速率 = 对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组 分量也等于颗粒内的实际反应量，因此： (rA ) g = kG Se (cA g − cA S ) = ks Si f (cA S ) (rA)g -组分A的宏观反应速率 Se -单位体积催化剂床层中颗粒外表面积 kG-外扩散传质系数 若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(cA)= cA- cA * ，有： ( ) ( ) ( ) * A g G e Ag AS s i AS A r = k S c −c = k S c −c
第一节气-固相催化反应的宏观过程 C g Ag C AS ks As k S 两式相加: CAg + (k。S。k,S5 CAB 推动力 g RIsks s 阻力 外扩散阻力 化学反应阻力 内扩散阻力
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 G e s i A g A A g G e s i A g A A g s i A g A S A G e A g A g A S k S k S c c r k S k S c c r k S r c c k S r c c 1 1 ( ) 1 1 ( ) ( ) ( ) * * * ＋ － ＝ － ＝ ＋ 两式相加： − = − = 推动力 阻力 化学反应阻力 内扩散阻力
第一节气-固相催化反应的宏观过程 三、催化反应控制阶段的判别 1、本征动力学控制 c且E→时, 气相滯流球形 S 1 ksis 主体边界催化剂 内外扩昔影响略去,则: Ar 层 CAS (r=ks,(caca=ks,( Ag C 此时,c≈C≈Cc,颗粒内外浓度 分布见右图。 这种情况一般发生在外扩散传质系数较大cA 和外表面积相对较大.催化剂颗粒较小 的时候。 R 0 p
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 三、催化反应控制阶段的判别 1、本征动力学控制 G e s i Ag A A g k S k S c c r 1 1 ( ) * ＋ － ＝ 分布见右图。 此时， ，颗粒内外浓度 （ ＝ － － 内外扩散的影响均可略去，则： 当 ＜＜ ，且 时， A g A S A C A g s i A g A s i A S A G e s i c c c r k S c c k S c c k S k S = → ) ( ) ( ) 1 1 1 * * 这种情况一般发生在外扩散传质系数较大 和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小 的时候
第一节气-固相催化反应的宏观过程 2.内扩散强烈影响 kS.6s且《C CACCAC≈C 颗粒内浓度分布如右图。 此种情况发生在催化剂颗粒相当大,并且≈4-+一 外扩散传质系数和反应速率常数都相 对较大的时候。 R P
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 2．内扩散强烈影响 G e s i Ag A A g k S k S c c r 1 1 ( ) * ＋ － ＝ 颗粒内浓度分布如右图。 此时， ＝ － － 作用可略去 而内扩散具有强烈影响 则 且 ，外扩散的阻滞 * * * , ( ) ( ) ( ) , , : 1 1 1 A c c c c c r k S c c k S c c k S k S A g A S A C A C A g s i A g A s i A S A G e s i = 此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且 外扩散传质系数和反应速率常数都相 对较大的时候
第一节气-固相催化反应的宏观过程 3.外扩散控制 在9h及外扩散 kss+ 气相滞流球形 过程的阻湘伟用库过程总阻力的 主体边界催化剂 层 主要部分,有: CAr (rg=kGSe(CA8-CA=kGSe(CAg-CAs CAS 此种情况发生在活性组分分布均匀.催化 CAC 剂颗粒相当小外扩散传质系数相对 较小而反应速率常数又相对较大的时 R 0 候。 P
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 3．外扩散控制 G e s i Ag A A g k S k S c c r 1 1 ( ) * ＋ － ＝ ( ) ( ) ( ) 1 1 1 * A g G e A g A G e A g A S G e s i r k S c c k S c c k S k S ＝ － － 主要部分，有： 过程的阻滞作用占过程总阻力的 且 ，及外扩散 = → 此种情况发生在活性组分分布均匀．催化 剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对 较小而反应速率常数又相对较大的时 候
第一节气-固相催化反应的宏观过程 如果反应是二级不可逆反应,则反应的宏观速率可表示为: Ag AS Ek s, c Ek cas +hkGSecas-kGSecag=o 解此二元一次方程,得 -kGS+k252+45k S, kGS.c 25k,S 将c值代入外扩散速率式: (AE=kGS.(Ca -Cas)=sEcA kGSetvk-S +45k,S GS.cA 25k s 4ckS -kgs.c Ag Ag 25k ks 如果过程为外扩散控制,则c5=0,上式变成 (r1)2=kS2C<拟一级反应
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为： ( ) ( ) 拟一级反应 如果过程为外扩散控制，则 ＝ ，上式变成： － ＋ ＋ 将 值代入外扩散速率式： － ＋ ＋ ＝ 解此二元一次方程，得： = = − + + = − = − + − = = − = A g G e A g A S G e s i A g s i G G e A g s i G e s i G e A g A g G e A g A S G e A g A S s i G e s i G e A g A S s i A S G e A S G e A g A g G e A g A S s i A S r k S c c k S k S c k S k S k S c k S k S k S k S k S c r k S c c k S c c k S k S k S k S k S c c k S c k S c k S c r k S c c k S c G e G e ( ) 0 4 1 1 2 2 4 ( ) 2 4 0 ( ) 2 2 2 2 2 2