第五章伏安分析法习题解答 产生浓差极化的条件是什么? 解:使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极,溶液 保持静止(不搅拌) 2.在极谱分析中所用的电极,为什么一个电极的面积应 该很小,而参比惦记则应具有大面积? 解:使用小面积的电极作阴极,可以使电极上具有较高的电 流密度,以保证产生浓差极化.而使用大面积汞池电极作阳 极,可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小,阳极的电 极电位保持恒定,从而使极化电极的电位完全由外加电压所 控制
第五章 伏安分析法习题解答 １．产生浓差极化的条件是什么？ 解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液 保持静止（不搅拌） ２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应 该很小，而参比惦记则应具有大面积？ 解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电 流密度，以保证产生浓差极化．而使用大面积汞池电极作阳 极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电 极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所 控制．
3.在极谱分析中,为什么要加入大量支持电解质?加入 电解质后电解池的电阻将降低,但电流不会增大,为什么? 解:加入支持电解质是为了消除迁移电流.由于极谱分析中 使用滴汞电极,发生浓差极化后,电流的大小只受待测离子 扩散速度(浓度)的影响,所以加入支持电解后,不会引起 电流的增大
３．在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入 电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？ 解：加入支持电解质是为了消除迁移电流．由于极谱分析中 使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子 扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起 电流的增大．
4.当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,是 否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电 极表面浓度的变化? 解:极谱分析中,由于滴汞电极的电位受外加电压所控制, 所以当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,会引 起滴汞电极电位的改变.但由于滴汞电极表面待测离子浓度 已经降低到很小,甚至为零,而溶液本体中待测离子尚来不 及扩散至极化电极表面,所以不会引起电极表面待测离子浓 度的变化
４．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是 否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电 极表面浓度的变化？ 解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制， 所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引 起滴汞电极电位的改变．但由于滴汞电极表面待测离子浓度 已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不 及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓 度的变化．
5.残余电流产生的原因是什么?它对极谱分析有什 么影响? 解:残余电流的产生主要有两个原因,一为溶液中存在微量 的可以在电极上还原的杂质,二为充电电流引起 它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度
５．残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什 么影响？ 解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量 的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起． 它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．
6.极谱分析用作定量分析的依据是什么?有哪几种定量方 法?如何进行? 解:根据极谱扩散电流方程式:i=607mD12m28t16C,当温度、 底液及毛细管特性不变时,极限扩散电流与浓度成正比, 这既是极谱定量分析的依据。 极谱定量方法通常有直接比较法,标准曲线法,标准加入 法等三种 c+yc B3) h=Ko h=K 丿+ cyh (2)绘制标准曲线,然 H(+v-hv 后在相同条件下测定 未知液,再从工作曲 线上找出其浓度
６．极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方 法？如何进行？ 解：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t 1/6C,当温度、 底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比， 这既是极谱定量分析的依据。 极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入 法等三种。 s s x x c h h (1) c = H V V h V c V h c V V V c V c h K c H K s x s s x x s x s s x x + − = + + = = ( ) (3) (2)绘制标准曲线，然 后在相同条件下测定 未知液，再从工作曲 线上找出其浓度
7.举例说明产生平行催化波的机制 解:极谱催化波属于一种极谱动力波,其中化学反应与电极 反应平行: A ne- B Electrode reaction) k B+X A z(Chemical reaction) 当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时,就可以保证上述 催化循环进行下去,由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在 溶液中具有较高浓度,A则被不断地消耗和再生,总浓度基 本保持不变,产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比. Ybt +ne Yb k 5Yb+MnO4+8H 5Yb'+ Mn+4H,o
７．举例说明产生平行催化波的机制． 解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极 反应平行： A + ne - B B + X A + Z(Chemical reaction) k Electrode reaction) 当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述 催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在 溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基 本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比． Yb 3+ + ne - Yb 2+ 5Yb 3+ + Mn 2+ +4H2O k 5Yb 2+ +MnO4 - + 8H+
8.方波极谱为什么能消除电容电流? 解:根据方波电流产生的机制,方波电压通过电解池产生 的电容电流随时间而很快地衰减,即: RC R 因此,只要时间足够长,就可以将电容电流衰减至最小, 甚至可以忽略不计
８．方波极谱为什么能消除电容电流？ 解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生 的电容电流随时间而很快地衰减，即： R C t s i e R U c − = 因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小， 甚至可以忽略不计．
9.比较方波极谱及脉冲极谱的异同点 解:充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高,将叠加的交流正 弦波该为方波,使用特殊的时间开关,利用充电电流随时间很 快衰减的特性(指数特性),在方波出现的后期,记录交流极 化电流信号,而此时电容电流已大大降低,故方波极谱的灵敏 度比交流极谱要高出两个数量级 方波极谱基本消除了充电电流,将灵敏度提高到10-7moL-1 以上,但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响.脉冲 极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期,叠加一个小振幅的周 期性脉冲电压,在脉冲电压后期记录电解电流.由于脉冲极谱 使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减,提高了信噪 比,使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之 根据施加电压和记录电流方式的不同,脉冲极谱分为常规 脉冲极谱和微分脉冲极谱两种
９．比较方波极谱及脉冲极谱的异同点． 解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正 弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很 快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极 化电流信号，而此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏 度比交流极谱要高出两个数量级． 方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响．脉冲 极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周 期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流．由于脉冲极谱 使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪 比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之 一．根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规 脉冲极谱和微分脉冲极谱两种．
10在0.1molL1氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定S2,以 悬汞电极为工作电极,在-04V时电解富集然后溶出 (1)分别写出富集和溶出时的电极反应式 (2)画出它的溶出伏安图 解:(1)电极反应式: 富集:S2+Hg-2e=HgS 溶出:HgS+2e=S2+Hg 0.4V 电位变化方向更负 (2)溶出伏安图:
10.在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定S 2- , 以 悬汞电极为工作电极,在-0.4V时电解富集,然后溶出: (1)分别写出富集和溶出时的电极反应式. (2)画出它的溶出伏安图. 解: (1)电极反应式: 富集: S2- +Hg - 2e =HgS↓ 溶出:HgS + 2e = S2- + Hg (2)溶出伏安图: 电位变化方向,更负 -i -0.4V
11在0v(对饱和甘汞电极)时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原 而铅离子不被还原若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定 铅离子,滴定曲线形状如何?为什么? 解:铅无电活性,不能在滴汞电 极上被还原,因而在化学计量点 之前,电流很低,化学计量点之后, 重铬酸根过量,开始还原,电流开 始增加
11.在0V(对饱和甘汞电极)时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原 而铅离子不被还原.若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定 铅离子,滴定曲线形状如何?为什么? 解: 铅无电活性,不能在滴汞电 极上被还原,因而在化学计量点 之前,电流很低,化学计量点之后, 重铬酸根过量,开始还原,电流开 始增加. i V