第九章习题解答 1.试简述产生吸收光谱的原因 解:分子具有不同的特征能级,当分子从外界吸收能量后,就会发生相应的能 级跃迁.同原子一样,分子吸收能量具有量子化特征.记录分子对电磁辐射的 吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱 2.电子跃迁有哪几种类型?这些类型的跃迁各处于什么补偿范围? 解:从化学键的性质考虑,与有机化合物分子的紫外一可见吸收光谱有关的电子 为:形成单键的σ电子,形成双键的π电子以及未共享的或称为非键的v电子.电 子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨 道之间.处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后,可分别发生□G*,G 口π*,π口σ*,nσ*,π口π*,nπ*等跃迁类型.ππ*,nπ*所需能量较小,吸收波长 大多落在紫外和可见光区,是紫外一可见吸收光谱的主要跃迁类型.四种主要跃 迁类型所需能量△E大小顺序为:n□兀*<π口兀*<nσ*<GG*
第九章 习题解答 1.试简述产生吸收光谱的原因． 解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能 级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征．记录分子对电磁辐射的 吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱． 2.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿范围？ 解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子 为：形成单键的s电子，形成双键的p电子以及未共享的或称为非键的n电子．电 子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨 道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生sss pp sn sp pnp等跃迁类型．p pn p所需能量较小，吸收波长 大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种主要跃 迁类型所需能量DE大小顺序为：n pp pn ss s
般GG*跃迁波长处于远紫外区,<200nm,π口兀*,n→s*跃迁位于远紫外到近 紫外区,波长大致在150-250nm之间,n→π*跃迁波长近紫外区及可见光区, 波长位于250nm-800nm之间 3.何谓助色团及生色团?试举例说明 解:能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色 团,例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区,小于150nm但是当分子中引入-OH后, 甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm,-OH起到助色团的作用 当在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团时,会使这些化合物的最大吸 收波长位移至紫外及可见光区,这种不饱和基团成为生色团,.例如,CH2CH2的 最大吸收波长位于171nm处,而乙烷则位于远紫外区
一般s s跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,p pn →s*跃迁位于远紫外到近 紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →p*跃迁波长近紫外区及可见光区， 波长位于250nm－800nm之间． 3. 何谓助色团及生色团？试举例说明． 解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色 团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH后， 甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用． 当在饱和碳氢化合物中引入含有p键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸 收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH2CH2的 最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区．
4.有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带?它们产生的原因是什么? 有什么特点? 解:首先有机化合物吸收光谱中,如果存在饱和基团,则有s→s*跃迁吸收带, 这是由于饱和基团存在基态和激发态的s电子,这类跃迁的吸收带位于远紫外 区.如果还存在杂原子基团,则有n→s*跃迁,这是由于电子由非键的n轨道向 反键s轨道跃迁的结果,这类跃迁位于远紫外到近紫外区,而且跃迁峰强度比较 低.如果存在不饱和C=C双键,则有p→p*,n→p跃迁,这类跃迁位于近紫外 区,而且强度较高.如果分子中存在两个以上的双键共轭体系,则会有强的K吸 收带存在,吸收峰位置位于近紫外到可见光区 对于芳香族化合物,一般在185nm,204nm左右有两个强吸收带,分别成为E1, E2吸收带,如果存在生色团取代基与苯环共轭,则E2吸收带与生色团的K带合 并,并且发生红移,而且会在230-270nm处出现较弱的精细吸收带(B带).这 些都是芳香族化合物的特征吸收带
4.有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？ 有什么特点？ 解：首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有s →s*跃迁吸收带， 这是由于饱和基团存在基态和激发态的 s电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外 区．如果还存在杂原子基团，则有n →s*跃迁，这是由于电子由非键的n轨道向 反键s轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区，而且跃迁峰强度比较 低．如果存在不饱和C=C双键，则有p →p*,n →p*跃迁，这类跃迁位于近紫外 区，而且强度较高．如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的K吸 收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区． 对于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有两个强吸收带，分别成为E1, E2吸收带，如果存在生色团取代基与苯环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合 并，并且发生红移，而且会在230-270nm处出现较弱的精细吸收带（B带）．这 些都是芳香族化合物的特征吸收带．
5.在有机化合物的鉴定及结构推测上,紫外吸收光谱所提供的信息具有什么特点? 解:紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息,而不 能提供整个分子的信息,即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息,所以只凭 紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构,还必须与其它方法配合起来. 6.距离说明紫外吸收光谱在分析上有哪些应用. 解:(1)紫外光谱可以用于有机化合物的定性分析,通过测定物质的最大吸收 波长和吸光系数,或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱图对照,可以确定 化合物的存在
5. 在有机化合物的鉴定及结构推测上，紫外吸收光谱所提供的信息具有什么特点？ 解：紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息，而不 能提供整个分子的信息，即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息，所以只凭 紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构，还必须与其它方法配合起来． 6. 距离说明紫外吸收光谱在分析上有哪些应用． 解：（１）紫外光谱可以用于有机化合物的定性分析，通过测定物质的最大吸收 波长和吸光系数，或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱图对照，可以确定 化合物的存在．
2)可以用来推断有机化合物的结构,例如确定1,2-二苯乙烯的顺反异构体 CIS- 入max=295mm 入max=280nm Emax=27000 Emax=10500 (3)进行化合物纯度的检查,例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在256nm处 是否存在苯的B吸收带来确定是否含有微量杂质苯 (4)进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定,这是紫外吸 收光谱的最重要的用途之一。其原理为利用物质的吸光度与浓度之间的线性 关系来进行定量测定
C H C H C H C H trans- max=295nm max=27000 cis- max=280nm max=10500 （２）可以用来推断有机化合物的结构，例如确定1,2-二苯乙烯的顺反异构体． （３）进行化合物纯度的检查，例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在256nm处 是否存在苯的B吸收带来确定是否含有微量杂质苯． （４）进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定，这是紫外吸 收光谱的最重要的用途之一。其原理为利用物质的吸光度与浓度之间的线性 关系来进行定量测定
7.异丙叉丙酮有两种异构体:CH3-C(CH3)= CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2CO CH3.它们的紫外吸收光谱为:(a)最大吸收波长在235nm处,εm=12000L.mo1 cm1;(b)220nm以后没有强吸收.如何根据这两个光谱来判断上述异构体?试说明 理由. 解:(a)为α,B-不饱和酮,即第一种异构体,因为该分子中存在两个双键的ππ 共轭体系,吸收峰波长较长,而(b)在220nm以后无强吸收,说明分子中无K吸 收带.故为第二中异构体 8.下列两对异构体,能否用紫外光谱加以区别? (1) CH=CH--CO-CH CH=CH-CO-CH3 (2)
７.异丙叉丙酮有两种异构体：CH3 -C(CH3 )=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3 )-CH2 -COCH3．它们的紫外吸收光谱为: (a)最大吸收波长在235nm处，max=12000L. mol-1 . cm-1 ;(b)220nm以后没有强吸收．如何根据这两个光谱来判断上述异构体？试说明 理由． 解： (a)为ab-不饱和酮，即第一种异构体，因为该分子中存在两个双键的pp 共轭体系，吸收峰波长较长，而(b)在220nm以后无强吸收，说明分子中无K吸 收带．故为第二中异构体． ８．下列两对异构体，能否用紫外光谱加以区别？ （１） CH=CH CO CH3 CH=CH CO CH3 （２）
解;可以,(1)中第一个化合物含有三个共轭双键,最大吸收波长比第二 种化合物要长,强度也较高.同理(2)中第二个化合物含有三个共轭双 键 9.试估计下列化合物中哪一种化合物的λmax最大,哪一种化合物的λmax最 小,为什么? CH3 CH3 (a) 解:(b)>(a)>(c) (b)中有两个共轭双键,存在K吸收带,(a)中有两个双键,而(c)中只有一个 双键
解；可以，（１）中第一个化合物含有三个共轭双键，最大吸收波长比第二 种化合物要长，强度也较高．同理（２）中第二个化合物含有三个共轭双 键． 9. 试估计下列化合物中哪一种化合物的max最大，哪一种化合物的max最 小，为什么？. 解：（b) > (a) > (c) (b) 中有两个共轭双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而 (c )中只有一个 双键． O OH O CH3 O CH3 (a) (b) (c)
10.紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较,有什么不同之处?为什么? 解:首先光源不同,紫外用氢灯或氘灯,而可见用钨灯,因为二者发出的光的波 长范围不同 从单色器来说,如果用棱镜做单色器,则紫外必须使用石英棱镜,可见则石英棱 镜或玻璃棱镜均可使用,而光栅则二者均可使用,这主要是由于玻璃能吸收紫 光的缘故. 从吸收池来看,紫外只能使用石英吸收池,而可见则玻璃、石英均可使用,原因 同上。 从检测器来看,可见区一般使用氧化铯光电管,它适用的波长范围为625- 1000nm,紫外用锑铯光电管,其波长范围为200-625nm
10. 紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？ 解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波 长范围不同． 从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱 镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外 光的缘故． 从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因 同上。 从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管，它适用的波长范围为625- 1000nm，紫外用锑铯光电管，其波长范围为200-625nm