第二章习题解答 1.简要说明气相色谱分析的基本原理 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而 实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥 发(气液色谱),或吸附、解吸过程而相互分离,然后进 入检测器进行检测。 2气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 气路系统.进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记 录系统 气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系 统 进样系统包括进样装置和气化室.其作用是将液体或固体 试样,在进入色谱柱前瞬间气化, 然后快速定量地转入到色谱柱中
第二章 习题解答 1.简要说明气相色谱分析的基本原理 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而 实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥 发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进 入检测器进行检测。 2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记 录系统． 气相色谱仪具有一个让载气连续运行 管路密闭的气路系 统． 进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体 试样，在进入色谱柱前瞬间气化， 然后快速定量地转入到色谱柱中．
3当下列参数改变时:(1)柱长缩短(2)固定相改变、(3)流动 相流速增加、(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?为 什么? 答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组 分的性质及固定相与流动相的性质有关 所以(1)柱长缩短不会引起分配系数改变 (2)固定相改变会引起分配系数改变 (3)流动相流速增加不会引起分配系数改变 (4)相比减少不会引起分配系数改变
3.当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动 相流速增加,(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?为 什么? 答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组 分的性质及固定相与流动相的性质有关. 所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变 （2）固定相改变会引起分配系数改变 （3）流动相流速增加不会引起分配系数改变 （4）相比减少不会引起分配系数改变
4当下列参数改变时:(1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动 相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么? 答:k=KβB,而β=VM/Ns,分配比除了与组分,两相的性质,柱 温,柱压有关外还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关 故:(1)不变化,(2)增加,3)不改变(4)减小
4.当下列参数改变时: (1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动 相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么? 答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱 温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关. 故:(1)不变化,(2)增加,(3)不改变,(4)减小
5试以塔板高度H做指标讨论气相色谱操作条件的选择. 解:提示:主要从速率理论( van Deemer equation来解释,同时考虑流速的影响, 选择最佳载气流速P13-24。 (1)选择流动相最佳流速。 (2)当流速较小时,可以选择相对分子质量较大的载气(如N2,Ar),而当流 速较大时,应该选择相对分子质量较小的载气(如H2,He),同时还应该考虑载 气对不同检测器的适应性。 (3)柱温不能高于固定液的最高使用温度,以免引起固定液的挥发流失 在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下,尽可能采用较低的温度,但 以保留时间适宜,峰形不拖尾为度。 (4)固定液用量:担体表面积越大,固定液用量可以越高,允许的进样量 也越多,但为了改善液相传质,应使固定液膜薄一些。 (5)对担体的要求:担体表面积要大,表面和孔径均匀。粒度要求均匀、 细小(但不宜过小以免使传质阻力过大) (6)进样速度要快,进样量要少,一般液体试样01~5uL,气体试样 0.1~10mL (7)气化温度:气化温度要高于柱温30-70℃
5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择. 解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响, 选择最佳载气流速.P13-24。 （1）选择流动相最佳流速。 （2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2 ,Ar)，而当流 速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2 ,He),同时还应该考虑载 气对不同检测器的适应性。 （3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。 在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但 以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 （4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量 也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。 （5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、 细小（但不宜过小以免使传质阻力过大） （6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样 0.1~10mL. (7)气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃
6试述速率方程中A,B,C三项的物理意义.H-u曲线有何用途? 曲线的形状主要受那些因素的影响? 解:参见教材P14-16 A称为涡流扩散项,B为分子扩散项,C为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义 (1)涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时,不断地改变流动方向,使试样 组分在气相中形成类似“涡流”的流动,因而引起色谱的扩张。由于 A=2λdp,表明A与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性 λ有关,而与载气性质、线速度和组分无关,因此使用适当细粒度和颗 粒均匀的担体,并尽量填充均匀,是减少涡流扩散,提高柱效的有效途 径
6.试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途? 曲线的形状主要受那些因素的影响? 解:参见教材P14-16 A 称为涡流扩散项, B 为分子扩散项，C 为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义： (1) 涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样 组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于 A=2λdp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径dp 的大小和填充的不均匀性 λ 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗 粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途 径
2)分子扩散项B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后,是以“塞子”的形式存 在于柱的很小一段空间中,在“塞子”的前后(纵向)存在着浓差而形成浓度梯 度,因此使运动着的分子产生纵向扩散。而B=2rDg r是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子),Dg为组 分在气相中的扩散系数。分子扩散项与Dg的大小成正比,而Dg与组分及载气 的性质有关:相对分子质量大的组分,其Dg小,反比于载气密度的平方根或载 气相对分子质量的平方根,所以采用相对分子质量较大的载气(如氮气),可使 B项降低,Dg随柱温增高而增加,但反比于柱压。弯曲因子r为与填充物有关 的因素。 (3)传质项系数CuC包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项 所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程,在这一过程中试样组分 将在两相间进行质量交换,即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢,表示气相传 质阻力大,就引起色谱峰扩张。对于填充柱: 液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部,并发生质量交 换,达到分配平衡,然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时 间,在此时间,组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动,这也造成峰形的打 张。液相传质阻力系数C1为 对于填充柱,气相传质项数值小,可以忽略
(2) 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存 在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯 度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组 分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气 的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载 气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关 的因素。 (3) 传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。 所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分 将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传 质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱： 液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交 换，达到分配平衡，然后以返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时 间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩 张。液相传质阻力系数 C 1 为： 对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略
由上述讨论可见,范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以 说明,填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度 等对柱效、峰扩张的影响 用在不同流速下的塔板高度H对流速u作图,得H-u曲线图。在曲线的最低点, 塔板高度H最小(H最小)。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速u最 佳,即H最小可由速率方程微分求得: de C=0 u最 将式(14-28)代入式(14-17)得: H最心=A+2 当流速较小时,分子扩散(B项)就成为色谱峰扩张的主要因素,此时应采用相对分子 质量较大的载气(N2,Ar),使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时, 传质项C项)为控制因素,宜采用相对分子质量较小的载气(H2,He),此时组分在 载气中有较大的扩散系数,可减小气相传质阻力,提高柱效
由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以 说明 ，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度 等对柱效、峰扩张的影响。 用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图。在曲线的最低点， 塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速 u 最 佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得： 当流速较小时，分子扩散 (B 项 ) 就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子 质量较大的载气 (N2 ， Ar ) ，使组分在载气中有较小 的扩散系数。而当流速较大时， 传质项 (C 项 ) 为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气 (H2 ,He ) ，此时组分在 载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效
7.当下述参数改变时:(1)增大分配比、(2)流动相速度增加,(3) 减小相比,(4)提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么? 答:(1)保留时间延长,峰形变宽 (2)保留时间缩短,峰形变窄 (3)保留时间延长,峰形变宽 (4)保留时间缩短峰形变窄
7. 当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3) 减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么? 答:(1)保留时间延长,峰形变宽 (2)保留时间缩短,峰形变窄 (3)保留时间延长,峰形变宽 (4)保留时间缩短,峰形变窄
8为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标? 答 (-12)4 R(2)R(1) k a+k 分离度同时体现了选择性与柱效能即热力学因素和动力学因 素将实现分离的可能性与现实性结合了起来
答: 分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因 素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来. ) 1 )( 1 ( 4 1 ( ) 2 1 2 1 (2) (1) k k n Y Y t t R R R + − = − − = 8.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?
9能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么? 答:不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低柱分离能力发 挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流 动相之间分配系数的差异
答: 不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发 挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流 动相之间分配系数的差异. 9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?