课程名称：《矿物材料学基础》第_10讲次第四章陶瓷材料第七节精细陶瓷的生产过程第八节精细陶瓷的应用本讲课程内容第五章耐火材料（或教材章节题目）第一节概述第二节耐火材料的生产过程【自的要求】使同学们了解精细陶瓷材料的生产过程，各种精细陶瓷的制备、用途及性能，掌握耐火材料的概念、分类、组成、宏观性质、力本讲课程目的学性质、热学性质、使用性质及耐火材料的生产过程。要求及重点、难点：【重点】耐火材料的的各种性能[难点】耐火材料的使用性质教学内容【本讲课程的引入】上节课我们讲了传统陶瓷材料的生产过程，这节课我们了解一下精细陶瓷材料。而且这节可我们开始新的一章一一耐火材料。第七节精细陶瓷的生产过程一、概述精细陶瓷：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术制造、加工的，进行结构设计，具有优异特性的陶瓷。新型陶瓷：相对传统陶瓷而言，指用新的原料或新的加工方法而制成的具有某些新的特性、功能和用途的一类陶瓷材料。特种陶瓷：相对普通陶瓷，指那些具有某些特殊性能和用于某种特殊目的的陶瓷材料。工业陶瓷：除传统的日用陶瓷、建筑陶瓷外，所有用于工业目的作为设备零部件和原材料的陶瓷材料，包括正处于探索与研制阶段将来可能用于工业目的的陶瓷材料。二、精细陶瓷的功能和用途V
1 课程名称：《矿物材料学基础》 第 10 讲次 本讲课程内容 （或教材章节题目） 第四章 陶瓷材料 第七节 精细陶瓷的生产过程 第八节 精细陶瓷的应用 第五章 耐火材料 第一节 概述 第二节 耐火材料的生产过程 本讲课程目的 要求及重点、难点： 【目的要求】使同学们了解精细陶瓷材料的生产过程，各种精细陶瓷的 制备、用途及性能，掌握耐火材料的概念、分类、组成、宏观性质、力 学性质、热学性质、使用性质及耐火材料的生产过程。 【重 点】耐火材料的的各种性能 【难 点】耐火材料的使用性质 教 学 内 容 【本讲课程的引入】上节课我们讲了传统陶瓷材料的生产过程，这节课我们了解一下精细 陶瓷材料。而且这节可我们开始新的一章——耐火材料。 第七节 精细陶瓷的生产过程 一、概述 精细陶瓷：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术 制造、加工的，进行结构设计，具有优异特性的陶瓷。 新型陶瓷：相对传统陶瓷而言，指用新的原料或新的加工方法而制成的具有某些新的特性、 功能和用途的一类陶瓷材料。 特种陶瓷：相对普通陶瓷，指那些具有某些特殊性能和用于某种特殊目的的陶瓷材料。 工业陶瓷：除传统的日用陶瓷、建筑陶瓷外，所有用于工业目的作为设备零部件和原材料 的陶瓷材料，包括正处于探索与研制阶段将来可能用于工业目的的陶瓷材料。 二、精细陶瓷的功能和用途
1、热学性能耐热性、隔热性、导热性、抗热震性等。如：BeO、BN等具优良的电绝缘性，可作大规模集成电路的散热片。2、力学性能高强度、具润滑性、低热膨胀性、尺寸稳定性等。3、其他性能光学、生物、化学功能等。三、精细陶瓷粉料的制备机械磨细法气相化学况积法制取粉末原料气相制备粉末液相法最传统的方法最常用的方法冷冻干燥法沉淀法：喷雾干燥法：液滴瞬间冷冻，溶胶-凝胶法液滴喷入热气中然后升华、脱水第五节精细陶瓷的应用一、常见的氮化物陶瓷及氧氮化物陶瓷1、氮化硅陶瓷由SisN4四面体组成的共价键固体。A、氮化硅的制备与烧结工艺●工业硅直接氮化：3Si+2N2SisN4●二氧化硅还原氮化：3SiO+6C+2N2→Si3N4+6CO优点缺点烧结工艺反应烧结烧结时几乎没有收缩，能得密度低，强度低，耐蚀性差到复杂的形状2
2 1、热学性能 耐热性、隔热性、导热性、抗热震性等。 如：BeO、BN 等具优良的电绝缘性，可作大规模集成电路的散热片。 2、力学性能 高强度、具润滑性、低热膨胀性、尺寸稳定性等。 3、其他性能 光学、生物、化学功能等。 三、精细陶瓷粉料的制备 第五节 精细陶瓷的应用 一、常见的氮化物陶瓷及氧氮化物陶瓷 1、氮化硅陶瓷 ⚫ 由 Si3N4四面体组成的共价键固体。 A、 氮化硅的制备与烧结工艺 ⚫ 工业硅直接氮化：3Si+2N2→Si3N4 ⚫ 二氧化硅还原氮化：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO 烧结工艺 优点 缺点 反应烧结 烧结时几乎没有收缩，能得 到复杂的形状 密度低，强度低，耐蚀性 差
热压烧结用较少的助剂就能致密化只能制造简单形状，烧结强度、耐蚀性最好助剂使高温强度降低B、性能特点及应用氮化硅的强度、比强度、比模量高；硬度仅次于金刚石、碳化硼等摩擦系数仅为0.1—0.2；热膨胀系数小；抗热震性大大高于其他陶瓷材料化学稳定性高。·热压烧结氮化硅用于形状简单、精度要求不高的零件，如切削！刀具、高温轴承等。·反应烧结氮化硅用于形状复杂、尺寸精度要求高的零件，如机械密封环等。2、塞隆陶瓷sialon是Si、Al、O、N四种元素的合成词，作为一种陶瓷，它实际上是Si3N4中Si、N原子被AI和O原子置换所形成的一大类固溶体的总称。具有与SisN4相近的高温强度、硬度及韧性，并具有很好的常温及高温化学稳定性，但成本比SisN4低得多，因此得到广泛应用。最广泛的应用：金属切削工具和金属成型模具还有：研磨材料未来的：引擎组件3、氮化铝陶瓷氮化铝陶瓷是近年来研究最活跃和最有希望并已经工业化的新型耐高温陶瓷。性能：不容易被熔融金属所润湿，在2000℃的非氧化气氛中非常稳3
3 热压烧结 用较少的助剂就能致密化， 强度、耐蚀性最好 只能制造简单形状，烧结 助剂使高温强度降低 B、性能特点及应用 氮化硅的强度、比强度、比模量高；硬度仅次于金刚石、碳化硼等； 摩擦系数仅为 0.1—0.2；热膨胀系数小；抗热震性大大高于其他陶 瓷材料；化学稳定性高。 ⚫ 热压烧结氮化硅用于形状简单、精度要求不高的零件，如切削 刀具、高温轴承等。 ⚫ 反应烧结氮化硅用于形状复杂、尺寸精度要求高的零件，如机 械密封环等。 2、塞隆陶瓷 sialon 是 Si、Al、O、N 四种元素的合成词，作为一种陶瓷，它实际 上是 Si3N4 中 Si、N 原子被 Al 和 O 原子置换所形成的一大类固溶 体的总称。 具有与 Si3N4相近的高温强度、硬度及韧性，并具有很好的常温及高 温化学稳定性，但成本比 Si3N4低得多，因此得到广泛应用。 最广泛的应用：金属切削工具和金属成型模具。 还有：研磨材料 未来的：引擎组件 3、氮化铝陶瓷 氮化铝陶瓷是近年来研究最活跃和最有希望并已经工业化的新型耐 高温陶瓷。 性能：不容易被熔融金属所润湿，在 2000℃的非氧化气氛中非常稳
定，且耐热冲击性极佳。制造方法：A、将AlO3与C的粉未混合在含N2或NH的气氛中加热B、由AI和N2或NH3直接反应C、由卤化铝与NH3反应4、氮化硼陶瓷BN与碳很相似，具有非晶质、六方及立方晶系，也称白碳。六方氮化硼的结构与石墨完全一致，不同之处在于：BN是电绝缘体且呈白色。可作成耐热、耐蚀制品及电绝缘体，也可作为半导体的扩散材料。性能：六方BN：耐热、耐蚀、容易切削，是极优良的润滑剂与电绝缘体。立方氮化硼的结构与金刚石一致，可作为切削工具材料立方BN：硬度高、导热度高二、氧化锆陶瓷·氧化锆的晶型转变：立方相四方相单斜相。四方相转变为单斜相非常迅速，引起很大的体积变化，易使制品开裂。·在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O;等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称完全稳定氧化锆（FSZ），其力学性能低，抗热冲击性差·减少加入的氧化物数量，使部分氧化物以四方相的形式存在。由于这种材料只使一部分氧化锆稳定，所以称部分稳定氧化锆(PSZ)。4
4 定，且耐热冲击性极佳。 制造方法： A、将 Al2O3与 C 的粉末混合在含 N2或 NH3的气氛中加热 B、由 Al 和 N2或 NH3 直接反应 C、由卤化铝与 NH3反应 4、氮化硼陶瓷 BN 与碳很相似，具有非晶质、六方及立方晶系，也称白碳。 六方氮化硼的结构与石墨完全一致，不同之处在于：BN 是电绝缘体 且呈白色。可作成耐热、耐蚀制品及电绝缘体，也可作为半导体的 扩散材料。 性能： 六方 BN：耐热、耐蚀、容易切削，是极优良的润滑剂与电绝缘体。 立方氮化硼的结构与金刚石一致，可作为切削工具材料。 立方 BN：硬度高、导热度高。 二、氧化锆陶瓷 ⚫ 氧化锆的晶型转变：立方相⇌四方相⇌单斜相。四方相转变为单 斜相非常迅速，引起很大的体积变化，易使制品开裂。 ⚫ 在氧化锆中加入某些氧化物(如 CaO、MgO、Y2O3等)能形成 稳定立方固溶体，不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称完 全稳定氧化锆(FSZ)，其力学性能低，抗热冲击性差。 ⚫ 减少加入的氧化物数量，使部分氧化物以四方相的形式存在。 由于这种材料只使一部分氧化锆稳定，所以称部分稳定氧化锆 (PSZ)
·氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。·部分稳定氧化锆的导热率低，绝热性好；热膨胀系数大，接近于发动机中使用的金属，抗弯强度与断裂韧性高，除在常温下使用外，已成为绝热柴油机的主要侯选材料，如发动机汽缸内衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承等。三、氧化铝陶瓷●氧化铝陶瓷以AlO3为主要成分，含有少量SiO2的陶瓷，又称高铝陶瓷。●据Al203含量不同分为75瓷（含75%Al03，又称刚玉-莫来石瓷）、95瓷和99瓷，后两者又称刚玉瓷。·耐高温性能好，可使用到1950℃,具有良好的电绝缘性能及耐磨性。微晶刚玉的硬度极高(仅次于金刚石)。广泛用作耐火材料，如耐火砖、、热偶套管，淬火钢的切削刀具、金属拔丝模，内燃机的火花塞，火箭、导弹的导流罩及轴承等。四、堇青石陶瓷堇青石(2Mg0·2Al03·SiO2)具有异常的热胀性。当其晶体受热时，沿c轴产生收缩，沿a轴膨胀。800℃下，收缩与膨胀相当，800℃上，膨胀略大于收缩堇青石陶瓷具有非常低的热膨胀系数5
5 ⚫ 氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到 外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松 弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。 ⚫ 部分稳定氧化锆的导热率低，绝热性好；热膨胀系数大，接近 于发动机中使用的金属，抗弯强度与断裂韧性高，除在常温下 使用外，已成为绝热柴油机的主要侯选材料，如发动机汽缸内 衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承等。 三、氧化铝陶瓷 ⚫ 氧化铝陶瓷以 Al2O3为主要成分, 含有少量 SiO2的陶瓷，又称 高铝陶瓷。 ⚫ 据 Al2O3含量不同分为 75 瓷(含 75%Al2O3，又称刚玉-莫来石 瓷)、95 瓷和 99 瓷，后两者又称刚玉瓷。 ⚫ 耐高温性能好，可使用到 1950℃,具有良好的电绝缘性能及耐 磨性。微晶刚玉的硬度极高(仅次于金刚石)。 广泛用作耐火材料，如耐火砖、坩埚、热偶套管，淬火钢的切削 刀具、金属拔丝模，内燃机的火花塞，火箭、导弹的导流罩及轴 承等。 四、堇青石陶瓷 堇青石(2MgO•2Al2O3•SiO2)具有异常的热膨胀性。当其晶体受 热时，沿 c 轴产生收缩，沿 a 轴膨胀。800℃下，收缩与膨胀相当， 800℃上，膨胀略大于收缩。 堇青石陶瓷具有非常低的热膨胀系数
堇青石陶瓷具有非常优良的抗热震性五、医用陶瓷用于人造骨骼和牙齿的陶瓷材料。六、陶瓷超导体（看书了解）P.215第五章耐火材料第一节概述一、耐火材料的概念耐火度不低于1580℃的无机非金属材料（耐火度：在高温无荷重条件下不熔融软化的性能。）多与“高温工业”密切相关。我国生产耐火材料的历史悠久，目前，耐火材料的产量居世界第一。二、耐火材料的种类1、按其化学成分矿物组成分类：A、氧化硅质耐火材料B、硅酸铝质耐火材料。C、镁质耐火材料。D、铬铁质耐火材料。E、碳质耐火材料。F、其它高耐火度制品2、按耐火度分类：6
6 堇青石陶瓷具有非常优良的抗热震性 五、医用陶瓷 用于人造骨骼和牙齿的陶瓷材料。 六、陶瓷超导体（看书了解）P.215 第五章 耐火材料 第一节 概述 一、耐火材料的概念 耐火度不低于 1580℃的无机非金属材料。 （耐火度：在高温无荷重条件下不熔融软化的性能。） 多与“高温工业”密切相关。 我国生产耐火材料的历史悠久，目前，耐火材料的产量居世界第一。 二、耐火材料的种类 1、按其化学成分矿物组成分类： A、氧化硅质耐火材料。 B、硅酸铝质耐火材料。 C、镁质耐火材料。 D、铬铁质耐火材料。 E、碳质耐火材料。 F、其它高耐火度制品。 2、按耐火度分类：
A、普通耐火材料耐火度为1580~1770℃。B、高级耐火材料耐火度为1770~2000℃。C、特级耐火材料耐火度为大于2000℃。3、根据耐火材料的化学性质分类：A、酸性耐火材料B、碱性耐火材料C、中性耐火材料4、其他分类：A、成型特点：块状/不定形B、热处理方式：不烧制品/烧成制品/熔铸制品C、制品形状及尺寸：标准砖/异型砖/管材等D、使用场合：冶金用/水泥窑用/玻璃熔窑用等三、耐火材料的组成、化学组成主成分：占绝大多数，决定了制品的基本性能。镁砖——MgO;硅砖——Si02;碳砖——C杂质：夹杂，往往有害，含量微少就会影响材料抗高温性能外加成分：为特定目的而另外加入的少量成分。（矿化剂、助熔剂）2、物相组成主晶相：耐火材料结构的主体，熔点较高，对材料性质起支配作用。很多耐火制品以其主晶相来命名，如莫来石砖、刚玉砖。次晶相：在高温下与主晶相和液相并存的、含量较少、对材料的高温性能影响较主晶相小的第二种晶相。7
7 A、普通耐火材料 耐火度为 1580～1770℃。 B、高级耐火材料 耐火度为 1770～2000℃。 C、特级耐火材料 耐火度为大于 2000℃。 3、根据耐火材料的化学性质分类： A、酸性耐火材料 B、碱性耐火材料 C、中性耐火材料 4、其他分类： A、成型特点：块状/不定形 B、热处理方式：不烧制品/烧成制品/熔铸制品 C、制品形状及尺寸：标准砖/异型砖/管材等 D、使用场合：冶金用/水泥窑用/玻璃熔窑用等 三、耐火材料的组成 1、化学组成 ◎主成分：占绝大多数，决定了制品的基本性能。 镁砖——MgO；硅砖——SiO2；碳砖——C ◎杂质：夹杂，往往有害，含量微少就会影响材料 抗高温性能。 ◎外加成分：为特定目的而另外加入的少量成分。 （矿化剂、助熔剂） 2、物相组成 ◎主晶相：耐火材料结构的主体，熔点较高，对材料性质起支配作用。很多耐火制品以其 主晶相来命名，如莫来石砖、刚玉砖。 ◎次晶相：在高温下与主晶相和液相并存的、含量较少、对材料的高温性能影响较主晶相 小的第二种晶相
基质：耐火材料大晶体间隙中存在的细微晶体或玻璃质。四、耐火材料的宏观性质1、气孔在耐火制品内，有许多大小不同，形状不一的气孔。（1）和大气相通的气孔称为开口气孔；（2）贯穿耐火制品的气孔称为连通气孔；（3）不和大气相通的气孔称为闭口气孔；使用过程中，耐火制品被外界物质（液体、熔渣、气体）侵入而加速破坏时：1）连通气孔起主要作用；2）开口气孔也被介质侵入，但其中空气被压缩，会对流体起抑制作用；3）闭口气孔影响较小；L、气孔率若耐火砖块的总体积（包括其中的全部气孔）为V、质量为M、开口气孔的体积为V1、闭口气孔的体积为V2，连通气孔的体积为V3，则：（1）真气孔率=（Vi+V2+V3）/V（2）显气孔率=（Vi+V3）/V（3）闭口气孔率=V2/V3、体积密度（容重）：包括全部气孔在内的1m3砖块体积的质量体积密度=M/V(kg/m3 )0
8 ◎基质：耐火材料大晶体间隙中存在的细微晶体或玻璃质。 四、耐火材料的宏观性质 1、气孔 在耐火制品内，有许多大小不同，形状不一的气孔。 （1）和大气相通的气孔称为开口气孔； （2）贯穿耐火制品的气孔称为连通气孔； （3）不和大气相通的气孔称为闭口气孔； 使用过程中，耐火制品被外界物质（液体、熔渣、气体）侵入而加速破坏时： 1）连通气孔起主要作用； 2）开口气孔也被介质侵入，但其中空气被压缩，会对流体起抑制作用； 3）闭口气孔影响较小； 2、气孔率 若耐火砖块的总体积（包括其中的全部气孔）为V、质量为M、开口气孔的体积为V1、闭 口气孔的体积为V2，连通气孔的体积为V3，则： （1）真气孔率=（V1+ V2+ V3）/ V （2）显气孔率=（V1+V3）/ V （3）闭口气孔率= V2/ V 3、体积密度（容重）： 包括全部气孔在内的1m3 砖块体积的质量。 体积密度=M/ V （kg/m3）
吸水率4.：是原料中所有开口气孔所吸收的水的质量M，与砖块质量M之比值。用下述公式计算：吸水率=M/M吸水率测定方法简便，在生产实际中常用来鉴定耐火原料的质量。原料烧结程度愈好其吸水率愈低。五、耐火材料的力学性质1、常温耐压强度常温下材料单位面积所能承受的最大压力，用MPa，即S=P/AS一试样的常温耐压强度P一试样破坏时施加的最大压力A一试样的受压面积2、高温耐压强度耐火材料在高于1000一1200℃的条件下，于红热状态单位面积所能承受的最大压力图4-2试样三点享曲商图3、抗折强度材料单位截面所能承受的极限弯曲应力。R=3PL/2bh2R一试样的抗折强度P一试样断裂时所施加的最大载荷L一两支点间的距离0
9 4、吸水率：是原料中所有开口气孔所吸收的水的质量Mw与砖块质量M之比值。用下述 公式计算: 吸水率= Mw/M 吸水率测定方法简便，在生产实际中常用来鉴定耐火原料的质量。原料烧结程度愈好其吸 水率愈低。 五、耐火材料的力学性质 1、常温耐压强度 常温下材料单位面积所能承受的最大压力，用MPa，即 S= P /A S—试样的常温耐压强度 P—试样破坏时施加的最大压力 A—试样的受压面积 2、高温耐压强度 耐火材料在高于1000—1200℃的条件下，于红热状态单位面积所能承受的最大压力。 3、抗折强度 材料单位截面所能承受的极限弯曲应力。 R=3PL/2bh2 R—试样的抗折强度 P—试样断裂时所施加的最大载荷 L—两支点间的距离
b一试样宽度h一试样高度4、耐磨性抵抗固体、液体和含尘气流对其表面机械磨损作用的能力。六、耐火材料的热学性质及导电性、热膨胀性·耐火制品受热膨胀，冷后收缩，这种变化属可逆变化。O耐火制品的热膨胀性能主要取决于其化学一矿物组成和所受的温度。。耐火制品的热膨胀性可用线膨胀系数或体积膨胀系数来表示，也可用线膨胀百分率或体积膨胀百分率表示P、导热性。导热系数：在能量传递过程中，热量从温度较高部分传至温度较低部分的数量。OL2=F(T,-T,)入一导热系数Q一在t时间内流经面积为F截面的总热量L一冷面与热面之间的距离T1一热面的温度T2一冷面的温度3、比热容·常压下加热1kg物质使之升温1℃所需的热量。。耐火材料的比热容取决于其化学成分、矿物组成和所处的温度。一般随温度升高而缓慢增加。实验测定，比热容与温度的关系可用下式表示：·10
10 b—试样宽度 h—试样高度 4、耐磨性 抵抗固体、液体和含尘气流对其表面机械磨损作用的能力。 六、耐火材料的热学性质及导电性 1、热膨胀性 ⚫ 耐火制品受热膨胀，冷后收缩，这种变化属可逆变化。 ⚫ 耐火制品的热膨胀性能主要取决于其化学—矿物组成和所受的温度。 ⚫ 耐火制品的热膨胀性可用线膨胀系数或体积膨胀系数来表示，也可用线膨胀百分 率或体积膨胀百分率表示。 2、导热性 ⚫ 导热系数：在能量传递过程中，热量从温度较高部分传至温度较低部分的数量。 λ—导热系数 Q—在t时间内流经面积为F截面的总热量 L—冷面与热面之间的距离 T1—热面的温度 T2—冷面的温度 3、比热容 ⚫ 常压下加热1kg物质使之升温1℃所需的热量。 ⚫ 耐火材料的比热容取决于其化学成分、矿物组成和所处的温度。一般随温度升高 而缓慢增加。 ⚫ 实验测定，比热容与温度的关系可用下式表示：