第9章烧结与聚合Sintering and Polymerization9.1烧结(Sintering）9.1.1烧结的驱动力(Drivingforceforsintering)9.1.2烧结过程(Sinteringprocess)9.1.3颗粒的粘附作用(lnterparticleadherence)9.1.4物质的传递(Transportphenomenon)9.1.5再结晶和晶粒长大(Recrystallizationandgraingrowth)9.2 聚合(Polymerization)9.2.1逐步聚合（Steppolymerization）9.2.2连锁聚合（Chainpolymerization)
9.1 烧结(Sintering) 9.1.1 烧结的驱动力(Driving force for sintering) 9.1.2 烧结过程(Sintering process) 9.1.3 颗粒的粘附作用(Interparticle adherence) 9.1.4 物质的传递(Transport phenomenon) 9.1.5 再结晶和晶粒长大(Recrystallization and grain growth) 9.2 聚合( Polymerization) 9.2.1逐步聚合(Step polymerization) 9.2.2连锁聚合 (Chain polymerization) 第9章 烧结与聚合 Sintering and Polymerization
9.1烧结(Sintering)混合成型干燥烧结的驱动力烧结过程颗粒的粘附作用流动传质烧结烧结冷却陶瓷扩散传质蒸发-凝聚物质的传递，图9.1陶瓷的传统制作工艺溶解-沉淀初次再结晶再结晶和晶粒长大，晶粒长大二次再结晶
9.1 烧结(Sintering)
9.1.1烧结的驱动力(Driving force for sintering)系统表面能降烧结是一个自发的不可逆过程，低是推动烧结进行的基本动力粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大1011600
9.1.1 烧结的驱动力 (Driving force for sintering) ◼ 烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降 低是推动烧结进行的基本动力。 ◼ 粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大
烧结过程9.1.2(Sintering process)烧结初期：丰颗粒聚集，颗粒间接触面积增大，接触处键合形成具有负曲率的接触区，即烧结颈。牛空陈变形、缩小，大气孔消失。牛烧结速度慢。烧结中期：丰扩散传质迅速增大，逐渐形成晶界：球形晶粒消失，长成十四面体晶粒。+气孔缩小，变形为圆柱形，但仍然连通，形如隧道。烧结速度快。烧结后期：车扩散维续进行，晶粒进一步长大：连通的气孔转变成孤立的封闭球形气孔，并逐渐消失：丰致密度提高至95%以上，强度明显提高。半烧结速度快。Sim烧结过程中伴随着复杂的物理化学变化，是材料高温动力学中最复杂的动力学过程。粉未颗粒表面的粘附作用、粉体内部物质的传递与迁移、再结晶和晶粒长大是烧结的基本机理，对烧结过程的顺利进行和烧结体组织与性能控制起到了非常重要的作用
9.1.2 烧结过程 (Sintering process) 烧结初期： 颗粒聚集，颗粒间接触面积增大，接触处键合， 形成具有负曲率的接触区，即烧结颈。 空隙变形、缩小，大气孔消失。 烧结速度慢。 烧结中期： 扩散传质迅速增大，逐渐形成晶界；球形晶粒消失，长 成十四面体晶粒。 气孔缩小，变形为圆柱形，但仍然连通，形如隧道。 烧结速度快。 烧结后期： 扩散继续进行，晶粒进一步长大； 连通的气孔转变成孤立的封闭球形气孔，并逐渐消失； 致密度提高至 95%以上，强度明显提高。 烧结速度快。 烧结过程中伴随着复杂的物理化学变化，是材料高温动力学中最复杂的动力学 过程。粉末颗粒表面的粘附作用、粉体内部物质的传递与迁移、再结晶和晶粒 长大是烧结的基本机理，对烧结过程的顺利进行和烧结体组织与性能控制起到了非 常重要的作用
9.1.4物质的传递(Transport phenomenon)序号扩散途径抵达位置物质来源1表面扩散2表面晶格扩散43蒸发-凝聚颈部晶界扩散4晶界品界5晶格扩散位错6晶格扩散图9.5烧结过程中物质传递的途径在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。包括流动传质、扩散传质、蒸发-凝聚传质、溶解-沉淀传质
◼ 在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理 也各不相同。包括流动传质 、扩散传质 、蒸发-凝聚 传质 、溶解-沉淀传质. 9.1.4 物质的传递 (Transport phenomenon)
9.1.4物质的传递(Transportphenomenon)传质扩散流动传质蒸发-凝聚溶解-沉淀方式原因应力-应变压力差溶解度空位浓度差（1）粘性流动粘(1) △P>（1）可观的液相量。度小。(1)△C>n/N10-" Pa条件（2）固相在液相中溶解度大。（2)塑性流动T>(2)r<5μm(2) r<（3）固-液润湿。10μmTs"（1）流动并引起（1）空位与结构基（1）接触点溶解到平面上沉积；小颗粒重排。凸面蒸发-凹特点元相对扩散。晶粒溶解到大晶粒沉积。（2）致密化速率面凝聚（2）中心距缩短（2）传质同时又是晶粒生长。高。工艺温度（蒸气温度、液相数量、粘度、粒度温度、粒度控制压)、粒度粘度、粒度.1流动传质流动传质是在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移，包括粘性流动和塑性流动
9.1.4 物质的传递 (Transport phenomenon) 传质 方式 流动传质 扩散 蒸发-凝聚 溶解-沉淀 原因 应力-应变 空位浓度差 压力差 溶解度 条件 （1）粘性流动 粘 度小。 （2）塑性流动τ＞ s 。 （1）△C＞n0/N （2）r＜5μm （1）△P＞ 10-1 Pa （2）r＜ 10μm （1）可观的液相量。 （2）固相在液相中溶解度大。 （3）固-液润湿。 特点 （1）流动并引起 颗粒重排。 （2）致密化速率 高。 （1）空位与结构基 元相对扩散。 （2）中心距缩短。 凸面蒸发-凹 面凝聚 （1）接触点溶解到平面上沉积；小 晶粒溶解到大晶粒沉积。 （2）传质同时又是晶粒生长。 工艺 控制 粘度、粒度 温度、粒度 温度（蒸气 压）、粒度 温度、液相数量、 粘度、粒度 .1 流动传质 流动传质是在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移， 包括粘性流动和塑性流动
9.1.4物质的传递(Transport phenomenon)①粘性流动传质：在高温下，依靠坏体中出现的粘性液体（熔融体）的牛顿型流动而产生的传质，称为粘性流动传质，也称为粘性蠕变传质。>粘性流动传质理论由弗伦克尔（Frankel）在1945年提出，他把高温下的固体看作是一种牛顿型的流体，在表面张力作用下，其流动符合牛顿粘性流动关系（式9-1):2MSL1Inc1(9-1)PRTrrCo5ou为流动速度梯度。式中，T、F/S为剪切应力；n为粘度系数ax粘性流动传质要求液相量较大、黏度较低、并存在一定的应力。在高温下，依靠液体粘性流动而致密化，是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。在应力作用下，整排原子沿应力方向移动
◼ ① 粘性流动传质 ：在高温下，依靠坯体中出现的粘性液体（熔融体） 的牛顿型流动而产生的传质，称为粘性流动传质，也称为粘性蠕变传 质。 ◼ 粘性流动传质要求液相量较大、黏度较低、并存在一定的应力。 ◼ 在高温下，依靠液体粘性流动而致密化，是大多数硅酸盐材料烧结的 主要传质过程。在应力作用下，整排原子沿应力方向移动。 9.1.4 物质的传递 (Transport phenomenon) ➢粘性流动传质理论由弗伦克尔（Frankel）在 1945 年提出，他把高温下的固体看 作是一种牛顿型的流体，在表面张力作用下，其流动符合牛顿粘性流动关系（式 9-1）： 0 1 2 2 1 1 ln ( ) SL c M c RTr r r = + （9-1） 式中，τ、F/S 为剪切应力；η 为粘度系数； x 为流动速度梯度
9.1.4物质的传递(Transport phenomenon)塑性流动传质：在烧结过程中，当液相量很少时，烧结物质内部质点在高温和表面张力作用下，超过服值后，使晶体产生位错，质点通过整排原子运动或晶面滑移来实现物质传递其流动服从宾汉(Bingham)型物体的流动规律，即：auH(9-2)T-Taxau为流动速度梯度。式中，t.为极限屈服剪切力，t、F/S为剪切应力；n为粘度系数ax
◼ ② 塑性流动传质：在烧结过程中，当液相量很少时，烧结物质内部 质点在高温和表面张力作用下，超过屈服值 后，使晶体产生位错，质点 通过整排原子运动或晶面滑移来实现物质传递。 9.1.4 物质的传递 (Transport phenomenon) 其流动服从宾汉(Bingham)型物体的流动规律，即： s s F S x − = − = （9-2） 式中， s 为极限屈服剪切力，τ、F/S 为剪切应力；η 为粘度系数； x 为流动速度梯度
9.1.4物质的传递(Transport phenomenon.2扩散传质扩散传质是指质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。发生条件：对于多数固体材料，高温下蒸汽压低，传质更容易通过固体内质点的扩散进行，因此，扩散传质是大多数固体材料烧结传质的主要方式。烧结初期由于粘附作用使粒子间接触界面逐渐扩大，双球接触处形成颈部，其凹表面为负曲率半径，如图96所示，表面为张应力，合力向外。按照弹性理论，颈部两边受Y表拉，中间必受压应力，在颈部由于曲面特性所引起的毛细孔引力pp。在表面张力的作6张用下，产生的附加应力使颈部的空位浓度比其他部位的浓度大，存在一个过剩空位浓度。Y表其空位浓度差为：2ya(9-3)AC=C"-C。CoPRT其中，P为颈部的曲率半径，α为质点（原子或离子）的直径，为固体表面张力（下同）8米R和T分别表示波尔兹曼常数和绝对温度（下同）
9.1.4 物质的传递 (Transport phenomenon) ◼ .2 扩散传质 扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。 发生条件：对于多数固体材料，高温下蒸汽压低，传质更容易通过固 体内质点的扩散进行，因此，扩散传质是大多数固体材料烧结传质的主 要方式。 烧结初期由于粘附作用使粒子间接触界面逐渐扩大，双球接触处形成颈部，其凹表面 为负曲率半径，如图 9.6 所示，表面为张应力，合力向外。按照弹性理论，颈部两边受 拉，中间必受压应力，在颈部由于曲面特性所引起的毛细孔引力△ρ≈γ/ρ。在表面张力的作 用下，产生的附加应力使颈部的空位浓度比其他部位的浓度大，存在一个过剩空位浓度。 其空位浓度差为： 0 3 0 0 '' 2 C RT a C C C = − = （9-3） 其中， 为颈部的曲率半径， 0 a 为质点（原子或离子）的直径， 为固体表面张力（下同）， R 和T 分别表示波尔兹曼常数和绝对温度（下同）
9.1.4物质的传递(Transportphenomenon).3蒸发-凝聚发生条件：此传质过程在高温下蒸汽压较大的系统内进行传质过程：质点容易从高能的凸处（如表面）蒸发，通过气相传递到低能的凹处（如颈部）凝结，使颗粒接触面增大，颗粒和空隙形状改变，使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。AP蒸发-凝聚传质过程
9.1.4 物质的传递 (Transport phenomenon) ◼ .3 蒸发-凝聚 发生条件：此传质过程在高温下蒸汽压较大的系统内进行 。传质过程：质点容易从高能的凸处（如表面）蒸发，通过 气相传递到低能的凹处(如颈部）凝结，使颗粒接触面增大 ，颗粒和空隙形状改变，使成型体变成具有一定几何形状和 性能的烧结体。 蒸发-凝聚传质过程