D0:10.14159.cmki.0441-3776.2012.03.001 ·216 化学通报2012年第75卷第3期 hip:fmwwhth.og 光子晶体的制备与应用进展 于冰12王少鹏丛海林12”杨淑静唐培培姜传世 (:青岛大学化学化工与环境学院：2青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育燕地青岛207D 摘要光子品体念的提出到现在已有20多年，由于其特有的隙和缺路结构可实现对光子传播的 控制，与传统的基于半导体品体的由子技术相比甲势，是未夹光子计算机和光子通讯技术研发的核 近年米，基于新材料、新方法制备的具有复杂结构的光子品体不新涌现，其应用范围也从较早的波导，光开 关反射造拓展到他8器，超校镜，微透位：太阳能电池强印发光、光存储、生物芯片、伤生等新兴领域。 本文结合了最新的研究状况 关词子品体光子播自组装光刻 Progress of Preparation and Application of Photonic Crystals Yu Bing Wang Shaopeng',Cong Hailin Yang Shujing,Tang Peipei',Jiang Chuanshi ('College of Ch ieal and Environ ntal Engin ering:Laboraory for New Fiber Materials and Modem Textile,Growing Base for State Key Laboratory,Qingdao University,Qingdao 266071) Abstract The concept of photonic erystals has been born for over 20 vears.Having the photonie band gaps in structure,photonic crystals have novel properties and potential applications in many areas.The movement of photon is controlled so well in phot nic crystals that they are considered as the core materials to realize photonie computer and c tions in the future.Compared with the electron technology,the photonic crystal based photor technology has more advantages expecially in efficiency.bandwidth and energy saving.Some new preparation methods and application of the photonic crystals were su marized in this paper Keywords Photonic crysal,Photonic hand gap.Self-assembly,Photolithography 1 光子晶体概念及特征 1987年，Yablonovitch0和John园分别提出了光子晶体的概念。光子晶体作为一种新型的光学材 料，由两种或两种以上的电介质在微纳米尺度上周期排列所形成。光子品体类似于半导体，物理性质具 有周期性变化，在光子晶体中介电常数不同的材料代替了原子，形成了一种周期性的“势场”。如果势 场中介电常数的差异足够大，在电介质交界面上就会发生布拉格衍射，从而导致能够使光传播和分散 光 子带隙的出现。根据频率，物质的自发辐射会在光子带隙和相应的 缺陷结构内得到抑制或 并因此产生了许多新的物理现象，如超棱镜现象、负折射率介质效应等0。光子品体在形态上可分为 木堆、金刚石，蛋白石、反蛋白石和复合周期等结构。自然界中硅藻的细胞壁及蝴蝶翅膀表面都可以观 察到光子品体结构阿：另一个典型的光子品体例子是由SO,颗粒有序沉积形成的蛋白石，它在光线的 照射下能够发出彩光。反蛋白石结构的光子晶体通常采用以聚合物或50，胶体颗粒自组装形成的 胶体晶体为模板，由化学沉积、电化学等方法填充高介电常数材料，最后去除模板制得P切。光子晶体 的出现有望极大地改变传统光学材料和器件的设计手法，使得到目前为止尚无法实现的低圆值激光器、 锐角波导等重要光学器件成为可能2切。面对光子晶体重要的应用前景和众多的优异特性，人们对光 于冰女，35岁.教，博十，从南分化学研空。联系人. 国家自然科学居金项目(21004035,21005042).山东省自然科学基金项目(22010B00m0)和山东省博士基金项目(Bs2010C014)资助 2011222收稿，2011905接受 194-2016 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.ne
光子晶体的制备与应用进展 于 冰1，2 王少鹏1 丛海林1，2* 杨淑静1 唐培培1 姜传世1 ( 1 青岛大学化学化工与环境学院; 2 青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地 青岛 266071) 于冰 女，35 岁，副教授，博士，从事分析化学研究。* 联系人，E-mail: hailincong@ 163． com 国家自然科学基金项目( 21004035，21005042) 、山东省自然科学基金项目( ZR2010BQ020) 和山东省博士基金项目( BS2010CL014) 资助 2011-02-22 收稿，2011-09-05 接受 摘 要 光子晶体概念的提出到现在已有 20 多年，由于其特有的带隙和缺陷结构可实现对光子传播的 控制，与传统的基于半导体晶体的电子技术相比更具优势，是未来光子计算机和光子通讯技术研发的核心。 近年来，基于新材料、新方法制备的具有复杂结构的光子晶体不断涌现，其应用范围也从较早的波导、光开 关、反射镜拓展到传感器、超棱镜、微透镜、太阳能电池、增强 LED 发光、光存储、生物芯片、仿生等新兴领域。 本文结合了最新的研究状况，探讨了光子晶体的制备与应用进展。 关键词 光子晶体 光子带隙 自组装 光刻 Progress of Preparation and Application of Photonic Crystals Yu Bing 1，2 ，Wang Shaopeng 1 ，Cong Hailin1，2* ，Yang Shujing 1 ，Tang Peipei 1 ，Jiang Chuanshi 1 ( 1 College of Chemical and Environmental Engineering; 2 Laboratory for New Fiber Materials and Modern Textile，Growing Base for State Key Laboratory，Qingdao University，Qingdao 266071) Abstract The concept of photonic crystals has been born for over 20 years． Having the photonic band gaps in structure，photonic crystals have novel properties and potential applications in many areas． The movement of photons is controlled so well in photonic crystals that they are considered as the core materials to realize photonic computers and communications in the future． Compared with the electron technology，the photonic crystal based photon technology has more advantages especially in efficiency，bandwidth and energy saving． Some new preparation methods and application of the photonic crystals were summarized in this paper． Keywords Photonic crystal，Photonic band gap，Self-assembly，Photolithography 1 光子晶体概念及特征 1987 年，Yablonovitch ［1］和 John ［2］分别提出了光子晶体的概念。光子晶体作为一种新型的光学材 料，由两种或两种以上的电介质在微纳米尺度上周期排列所形成。光子晶体类似于半导体，物理性质具 有周期性变化，在光子晶体中介电常数不同的材料代替了原子，形成了一种周期性的“势场”。如果势 场中介电常数的差异足够大，在电介质交界面上就会发生布拉格衍射，从而导致能够使光传播和分散的 光子带隙的出现［3］。根据频率，物质的自发辐射会在光子带隙和相应的缺陷结构内得到抑制或增强， 并因此产生了许多新的物理现象，如超棱镜现象、负折射率介质效应等［4］。光子晶体在形态上可分为 木堆、金刚石、蛋白石、反蛋白石和复合周期等结构。自然界中硅藻的细胞壁及蝴蝶翅膀表面都可以观 察到光子晶体结构［5］; 另一个典型的光子晶体例子是由 SiO2 颗粒有序沉积形成的蛋白石，它在光线的 照射下能够发出彩光［6］。反蛋白石结构的光子晶体通常采用以聚合物或 SiO2 胶体颗粒自组装形成的 胶体晶体为模板，由化学沉积、电化学等方法填充高介电常数材料，最后去除模板制得［7 ～ 11］。光子晶体 的出现有望极大地改变传统光学材料和器件的设计手法，使得到目前为止尚无法实现的低阈值激光器、 锐角波导等重要光学器件成为可能［12，13］。面对光子晶体重要的应用前景和众多的优异特性，人们对光 ·216· 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 3 期 http: / /www． hxtb． org DOI:10.14159/j.cnki.0441-3776.2012.03.001
hip:l小ww.hth.org 化学通报2012年第75卷第3期 ·217 子品体的制备和应用进行了大量的研究，并由于二维(2D)和三维(3D)光子晶体的高度有序结构，使其 在光子晶体研究领域中受到了广泛重视 。本文主要讨论了目前2D和3D光子晶体的制备工艺及其 应用进展。 2光子晶体的制备 2D光子晶体较3D光子品体的制作工艺简单，研究深入，在实验和实际应用方面均取得了重要进 展。目前，2D光子晶体的制备工艺主要有光刻蚀、电化学刻蚀、电子束和聚焦离子束刻蚀等。光刻结合 电化学刻蚀微孔是制备2D光子晶体常用的方法之一，K等的用此法在硅片上制备了规整排列的 维孔结构。张晚云等的用硅片为基片，采用电化学方法并结合光刻技术与碱性腐蚀工艺制备了2D大 孔硅光子品体。摩住离子束刻仲方法是在样品的表面“直接写出”光子品体，既能缩短先制名光子品体的 时间，又能够保证光子晶体 质量。因此，在制备小面积的平板光子晶体时，聚焦离子束 刻蚀方法更 有优越性 上述采用半导体微加工技术制备2D光子晶体的方法在工艺和分辨率上严重依赖光刻 机、反应离子刻蚀机等大型设备，不但制备和加工成本高昂，而且材料种类单一，所制备的硅基2D光子 晶体不具备柔韧性闲。近年来出现的制备2D光子晶体的新方法则在一定程度上解决了这些问题。如 图1所示，Ca0笔呵利用单分散聚苯乙烯(S)微球所形成的胶体品体为模板，桶过无申沉积成功制会 金属铜的2D柔性光子品体，可用作波导器件：Yu等以聚碳酸酯为 成膜材料，利用水蒸气在材料 溶液表面凝结的雾滴为模板，通过全息图案法制备了高度规整的双层多孔薄膜，在不同的温度下对其过 行剥离处理，分别制备了具有纳米针垫阵列，纳米微环阵列和纳米凸点阵列结构的2D光子晶体。Ho 和山等，四利用硅橡胶微图像为基片模板（图2），采用自组装方法制备了S和S0,微球的2D光子 晶体阵列，可通过对硅橡胶模板的机械拉伸或溶剂溶胀来控制2D光子晶体的微结构， .5 pm 图1胶体品体为横板制备的铜2D柔性光子品体的扫描电镜凰片 Flg.1 SEM images of the fexible 2D photonk (D) (円69> 图2硅橡胶微图像为模板制备的PS2D光子品体的扫指电镜照片(A一及品格结构(D) s of PSt 2D phot 插图是拉伸后的硅橡胶微图像基片模板，比例尺为1 自组装法是制备3D光子晶体最常用的方法之一，因为其工艺简单而受到了很大的关注网。自组 装的驱动力主要有范德华力、氢键、静电力、表面张力和毛细管力等。近几年，随着研究的深入，出现了 许多新的自组装方法。例如，He等利用于液/液界面自组装方法成功制各了稳定的3D有序S0微 1994-2016 China Academic Joun al Electronic Publishing House.All rights reserved http://www.cnki.ne
子晶体的制备和应用进行了大量的研究，并由于二维( 2D) 和三维( 3D) 光子晶体的高度有序结构，使其 在光子晶体研究领域中受到了广泛重视［14］。本文主要讨论了目前 2D 和 3D 光子晶体的制备工艺及其 应用进展。 2 光子晶体的制备 2D 光子晶体较 3D 光子晶体的制作工艺简单，研究深入，在实验和实际应用方面均取得了重要进 展。目前，2D 光子晶体的制备工艺主要有光刻蚀、电化学刻蚀、电子束和聚焦离子束刻蚀等。光刻结合 电化学刻蚀微孔是制备 2D 光子晶体常用的方法之一，Kral 等［15］用此法在硅片上制备了规整排列的二 维孔结构。张晚云等［16］用硅片为基片，采用电化学方法并结合光刻技术与碱性腐蚀工艺制备了 2D 大 孔硅光子晶体。聚焦离子束刻蚀方法是在样品的表面“直接写出”光子晶体，既能缩短制备光子晶体的 时间，又能够保证光子晶体的质量。因此，在制备小面积的平板光子晶体时，聚焦离子束刻蚀方法更具 有优越性［17］。上述采用半导体微加工技术制备 2D 光子晶体的方法在工艺和分辨率上严重依赖光刻 机、反应离子刻蚀机等大型设备，不但制备和加工成本高昂，而且材料种类单一，所制备的硅基 2D 光子 晶体不具备柔韧性［18］。近年来出现的制备 2D 光子晶体的新方法则在一定程度上解决了这些问题。如 图 1 所示，Cao 等［19］利用单分散聚苯乙烯( PSt) 微球所形成的胶体晶体为模板，通过无电沉积成功制备 了金属铜的 2D 柔性光子晶体，可用作波导器件; Yabu 等［20］以聚碳酸酯为成膜材料，利用水蒸气在材料 溶液表面凝结的雾滴为模板，通过全息图案法制备了高度规整的双层多孔薄膜，在不同的温度下对其进 行剥离处理，分别制备了具有纳米针垫阵列、纳米微环阵列和纳米凸点阵列结构的 2D 光子晶体。Hong 和 Li 等［21，22］利用硅橡胶微图像为基片模板( 图 2) ，采用自组装方法制备了 PSt 和 SiO2 微球的 2D 光子 晶体阵列，可通过对硅橡胶模板的机械拉伸或溶剂溶胀来控制 2D 光子晶体的微结构。 图 1 胶体晶体为模板制备的铜 2D 柔性光子晶体的扫描电镜照片［19］ Fig． 1 SEM images of the flexible 2D photonic crystal of copper by using colloidal crystal as the template ［19］ ( a) 平面图; ( b) 侧面图 图 2 硅橡胶微图像为模板制备的 PSt 2D 光子晶体的扫描电镜照片( A ～ C) 及晶格结构( D ～ F) ［21］ Fig. 2 SEM images ( A ～ C) and lattice ( D ～ F) illustrations of PSt 2D photonic crystal by using patterned silicone as the template ［21］ 插图是拉伸后的硅橡胶微图像基片模板，比例尺为 1μm 自组装法是制备 3D 光子晶体最常用的方法之一，因为其工艺简单而受到了很大的关注［24］。自组 装的驱动力主要有范德华力、氢键、静电力、表面张力和毛细管力等。近几年，随着研究的深入，出现了 许多新的自组装方法。例如，He 等［25］利用于液/液界面自组装方法成功制备了稳定的 3D 有序 SiO2 微 http: / /www． hxtb． org 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 3 期 ·217·
·218 化学通报2012年第75巷第3期 http://www.hxtb.org 球结构，可用作光子晶体：Wg等通过旋涂自组装法制备了缺陷较少的Z03D蛋白石结光子晶 体：AsD等利用旋涂法将SiO,和PSt微球混合液进行自组装，并通过高温锻烧除去PSt微球，得到 3D有序的多孔光子晶体结构：Yog等圆利用旋涂技术进行单分散St微球在不同材质表面的自组 装，并利用表面的亲疏水性差异制备出了结构可控的3D光子晶体结构：Jenekhe等利用聚苯基喹啉 二嵌段共聚物在CS中的自组装和相分离制备出 3D有序 子晶体：Waug和g等0分别 利用单分散胶体颗粒在两种分散介质所形成界面上的漂浮自组装制备出了3D有序光子晶体结构。最 近，通过喷涂或打印的方法实现3D光子晶体的有序自组装制备倍受关注.0。例如，Ci等通过对 胶体粒子墨水的设计和对打印机喷嘴结构的改进，发展了利用喷涂打印制备大面积图案化的光子品体 的方法，其中所打印的图案色彩来千粒所形成光子品体的结构领色（图3）。另外，粒径单分影 的聚合物或$0，胶体颗粒通过自组装形成的胶体晶体模板在制备反蛋白石结构光子晶体中也有重要 应用。例如，Bh等的先用单分散PS微球通过自组装形成胶体品体模板，然后在模板周围聚合一层 水凝胶，并充填有机硅预聚物，最后高温烧结去除聚合物模板，形成S0,反蛋白石光子晶体结构（图 能：用产卖除和限低压化学气相沉积法向自组装形成的S0,胶体晶体模板中填充高斩射案材一 储3D光子品体 高折射率、高介电常数的填充材料容易形成宽禁 带、禁带可控和禁带完全的光子品体，因而在制备高性能光子品体的过程中起着重要的作用。 围3利用喷涂打印所制备的3D光子品体微案 3 彩片叶区的电片 胶体品体 溶胶减胶有机硅聚 反蛋白充尊整保氧化硅 干提可盟无》本数 图4反蛋白石结构S0,3D光子品体的制备过程g 除了利用自组装技术外，光刻技术和电子束刻蚀等技术也被应用于3D光子晶体的制备。例如 张晓玉等采用干涉光技术对SU8光刻胶进行光刻，制备了3D光子晶体结构，其SEM照片见图5。 Campbell等网通过激光全息光刻技术制备了环氧型感光树脂的3D光子品体。Womg等陶利用As,S, 在光照射下会发生溶解性变化的特性，用双光子聚合的方法制备了AS,3D光子晶体。 1994-2016 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.ne
球结构，可用作光子晶体; Wang 等［26］通过旋涂自组装法制备了缺陷较少的 ZnO 3D 蛋白石结构光子晶 体; Asep 等［27］利用旋涂法将 SiO2 和 PSt 微球混合液进行自组装，并通过高温煅烧除去 PSt 微球，得到 3D 有序的多孔光子晶体结构; Young 等［28］利用旋涂技术进行单分散 PSt 微球在不同材质表面的自组 装，并利用表面的亲疏水性差异制备出了结构可控的 3D 光子晶体结构; Jenekhe 等［29］利用聚苯基喹啉- PSt 二嵌段共聚物在 CS2 中的自组装和相分离制备出了 3D 有序光子晶体; Wang 和 Zhang 等［30，31］分别 利用单分散胶体颗粒在两种分散介质所形成界面上的漂浮自组装制备出了 3D 有序光子晶体结构。最 近，通过喷涂或打印的方法实现 3D 光子晶体的有序自组装制备倍受关注［32，33］。例如，Cui 等［34］通过对 胶体粒子墨水的设计和对打印机喷嘴结构的改进，发展了利用喷涂打印制备大面积图案化的光子晶体 的方法，其中所打印的图案色彩来源于乳胶颗粒所形成光子晶体的结构颜色( 图 3) 。另外，粒径单分散 的聚合物或 SiO2 胶体颗粒通过自组装形成的胶体晶体模板在制备反蛋白石结构光子晶体中也有重要 应用。例如，Bohn 等［35］先用单分散 PSt 微球通过自组装形成胶体晶体模板，然后在模板周围聚合一层 水凝胶，并充填有机硅预聚物，最后高温烧结去除聚合物模板，形成 SiO2 反蛋白石光子晶体结构( 图 4) 。李宗杰等［36］利用低压化学气相沉积法向自组装形成的 SiO2 胶体晶体模板中填充高折射率材料 锗，用氢氟酸去除模板后成功制备了锗 3D 光子晶体。高折射率、高介电常数的填充材料容易形成宽禁 带、禁带可控和禁带完全的光子晶体，因而在制备高性能光子晶体的过程中起着重要的作用。 图 3 利用喷涂打印所制备的 3D 光子晶体微图案［34］ Fig. 3 Images of the printed photonic crystal patterns ［34］ ( a) 彩色照片; ( b) 绿叶区域的扫描电镜照片 图 4 反蛋白石结构 SiO2 3D 光子晶体的制备过程［35］ Fig. 4 Fabrication process of the 3D photonic crystal of silica with inverse opal structure ［35］ 除了利用自组装技术外，光刻技术和电子束刻蚀等技术也被应用于 3D 光子晶体的制备［37］。例如， 张晓玉等［38］采用干涉光技术对 SU-8 光刻胶进行光刻，制备了 3D 光子晶体结构，其 SEM 照片见图 5。 Campbell 等［39］通过激光全息光刻技术制备了环氧型感光树脂的 3D 光子晶体。Wong 等［40］利用 As2 S3 在光照射下会发生溶解性变化的特性，用双光子聚合的方法制备了 As2 S3 3D 光子晶体。 ·218· 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 3 期 http: / /www． hxtb． org
hitp:l小ww.hth.org 化学通报2012年第75卷第3期 ·219 图5利用干涉光光刻技术由光刻胶制备的3D光子品体的扫描电镜照片网 (a)侧面图：()故大图 3光子晶体的应用 光子品体在制作波导、光开关、滤波器件、微透镜、反射镜、超棱镜等光学器件方面有着优异的性能 和巨大的应用潜力。Camarge0等利用电子束刻蚀法在硅片上制备了2D光子晶体，具有四端口耦合 通道，可用作波导器件（图6）。在反射 镜的研究中，由于频率位于光子带隙内 的电磁波不能在光子品体中传播，这意 味着这些电磁波入射到光子晶体时将被 全部反射，因此可以用来制备新型平面 天线。例如，利用光子品体制各的小型 偶极平面微波发射天线，可将几乎 100%的电磁波反射到空间创 。另外 图6硅片上制备的四端口病合通道光子品体波导高件的扫描电镜照片网 随着人们对微透镜功能化与集成度要求 的不断提高，以液体物质和光子品体为 基体材料的可调制微透镜现在已经成为微小光学元件与系统中的研究热点。姜贵君等通过在球形 微透镜 的表面包裹光子品体的方法，实现了在微透镜上几何光学与物理光学内容的集成，使其具有了 波的功能。Lai等回 采用热压印光刻技术制备了可应用于红外光谱的聚合物光子晶体滤膜透镜。 Baumberg等制备出了一种能够在可见光波长范围工作的光子晶体超棱镜，其角色散性能是等效衍 射光栅的10倍，普通棱镜的100倍。刘青等网采用在光纤切割端面修饰光子晶体的方法，制备了一种 具有光子带隙特性的光纤，可应用于光学滤波领域。此外，在光存储方面，为了提高存储的灵敏度，分朔 率及减少误 改善 号的开关比非常重要 于 本引入到光存储传 系中，利用光 品体带隙对光子的调控作用，将其作为一种新型光信息存储的基底材料，提高了存储介质中荧光分子对 光信号的开关比。 光子晶体还被广泛应用于传感器的制备，该技术发展的主要方向是“裸眼检测技术”，即利用人的 裸眼能够直接观察到的颜色变化为信息传感信号，从而对物质或环境进行方便快捷检测。光子晶体独 特的结构颜色随品面间距的变化而变化的性质为传感器的裸眼检测技术提 了可能。 Aher等 将聚丙烯酰胺水凝胶填充的S光子品体用硼酸3氨基苯基酯修饰后可对葡萄糖进行选择性测定（图 7)。硼酸根与葡萄糖配合以后，会使其解离度增加，凝胶骨架渗透压随之发生改变，吸水后胀大，出现 了光子禁带红移，可以检测到50L水平的葡萄糖。利用不同功能性凝胶填充的光子品体传感器 也可被广泛应用于液体中硝苯硫硫酯侧和铅离子0-等有害物质的检测。 基于光子晶体的传感器还可应用于对外界压力、拉力、温度 pH等环境参数的高灵敏检测 Foulg©等0通过向光子晶体中填充聚乙二醇，形成品面间距和结构颜色随外加载荷变化而变化的胶 体晶体水凝胶体系，可用作压敏传感器。Sumioka等网用胶体晶体作模板，制备了具有反蛋白石结构的 聚合物光子品体，其品面间距和结构颜色因材料拉伸而变化，可用作拉敏传感器。黄罩等网通过对含 1994-2016 China Academic Jou al Electronic Publishing House.All rightsr hup www.cnki.ne
图 5 利用干涉光光刻技术由光刻胶制备的 3D 光子晶体的扫描电镜照片［38］ Fig. 5 SEM images of 3D photonic crystal of photoresist by using interferometric lithography technique ［38］ ( a) 侧面图; ( b) 放大图 3 光子晶体的应用 光子晶体在制作波导、光开关、滤波器件、微透镜、反射镜、超棱镜等光学器件方面有着优异的性能 和巨大的应用潜力。Camargo 等［41］利用电子束刻蚀法在硅片上制备了 2D 光子晶体，具有四端口耦合 图 6 硅片上制备的四端口耦合通道光子晶体波导器件的扫描电镜照片［41］ Fig. 6 SEM image of the four-port coupled channel-waveguide device of photonic crystal fabricated on silicon wafer ［41］ 通道，可用作波导器件( 图 6) 。在反射 镜的研究中，由于频率位于光子带隙内 的电磁波不能在光子晶体中传播，这意 味着这些电磁波入射到光子晶体时将被 全部反射，因此可以用来制备新型平面 天线。例如，利用光子晶体制备的小型 偶极 平 面 微 波 发 射 天 线，可 将 几 乎 100% 的电磁波反射到空间［13］。另外， 随着人们对微透镜功能化与集成度要求 的不断提高，以液体物质和光子晶体为 基体材料的可调制微透镜现在已经成为微小光学元件与系统中的研究热点。姜贵君等［42］通过在球形 微透镜的表面包裹光子晶体的方法，实现了在微透镜上几何光学与物理光学内容的集成，使其具有了滤 波的功能。Lai 等［43］采用热压印光刻技术制备了可应用于红外光谱的聚合物光子晶体滤膜透镜。 Baumberg 等［44］制备出了一种能够在可见光波长范围工作的光子晶体超棱镜，其角色散性能是等效衍 射光栅的 10 倍，普通棱镜的 100 倍。刘青等［45］采用在光纤切割端面修饰光子晶体的方法，制备了一种 具有光子带隙特性的光纤，可应用于光学滤波领域。此外，在光存储方面，为了提高存储的灵敏度，分辨 率及减少误码率，改善光信号的开关比非常重要。Li 等［46］将光子晶体引入到光存储体系中，利用光子 晶体带隙对光子的调控作用，将其作为一种新型光信息存储的基底材料，提高了存储介质中荧光分子对 光信号的开关比。 光子晶体还被广泛应用于传感器的制备，该技术发展的主要方向是“裸眼检测技术”，即利用人的 裸眼能够直接观察到的颜色变化为信息传感信号，从而对物质或环境进行方便快捷检测。光子晶体独 特的结构颜色随晶面间距的变化而变化的性质为传感器的裸眼检测技术提供了可能［47］。Asher 等［48］ 将聚丙烯酰胺水凝胶填充的 PSt 光子晶体用硼酸 3-氨基苯基酯修饰后可对葡萄糖进行选择性测定( 图 7) 。硼酸根与葡萄糖配合以后，会使其解离度增加，凝胶骨架渗透压随之发生改变，吸水后胀大，出现 了光子禁带红移，可以检测到 50 μmol /L 水平的葡萄糖。利用不同功能性凝胶填充的光子晶体传感器 也可被广泛应用于液体中硝苯硫磷酯［49］和铅离子［50 ～ 52］等有害物质的检测。 基于光子晶体的传感器还可应用于对外界压力、拉力、温度、pH 等环境参数的高灵敏检测［53］。 Foulger 等［54］通过向光子晶体中填充聚乙二醇，形成晶面间距和结构颜色随外加载荷变化而变化的胶 体晶体水凝胶体系，可用作压敏传感器。Sumioka 等［55］用胶体晶体作模板，制备了具有反蛋白石结构的 聚合物光子晶体，其晶面间距和结构颜色因材料拉伸而变化，可用作拉敏传感器。黄覃等［56］通过对含 http: / /www． hxtb． org 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 3 期 ·219·
220 化学通报2012年第75卷第3期 http://www.hxtb.org 10 02 ■门聚苯乙 1.0 0.8 0.6 0.4 园7聚丙烯酰胺水凝胶填充的PS光子品体受样品作用带隙发生红移圆 Fig.7 Band gap shift of the polvacrylamide hvdrogel filled PSt photonic crystal after interaction with analyte 耦合缺路的不对称结构光子品体的研究，制备了高分辨率的相位温度传感器，其原理在于缺陷层附近反 射光的相移随缺陷结构频率迅速改变，当缺陷层为温度敏感材料时，温度的极微小变化就能使处于缺陷 结构师率的反射光相移发生显姜变化。此外，基干光子品体的传成器不被广污用干分子检测、生化分机 和生物芯片等领域。 ,Tmmg等例利用光子晶体谐振器结构作为应变传感器在半导体基片上制备 出了高灵敏度的微悬臂梁芯片，可根据不同分子在微悬臂梁上自组装时所引发的细微载荷变化进行生 化分析和分子识别（图8）：P等利用纳米自组装技术在聚乙二醇水凝胶上构筑了荧光标记的光子 晶体阵列，有望用作高空间分辨率、高通量的生物芯片对药物和生物分子进行筛分。 倒”用光子品体话振器作为应变传感器的微是骨梁芯片示意图列 近年来，科学家已经在增强太阳能电池LD发光、辐射能量传递、增强光催化效率等新兴领域中 引入了光子品体，并讲行了相关的研究。m。等阿针对目前染料嫩化太阳申池光辅获效率低、寿金 短等缺点制备了光子晶体聚光器（图9），利用光子晶体提供选择性反射光，大大提高了染料傲化电池的 1994-2016 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/www.enki.ne
图 7 聚丙烯酰胺水凝胶填充的 PSt 光子晶体受样品作用带隙发生红移［48］ Fig. 7 Band gap shift of the polyacrylamide hydrogel filled PSt photonic crystal after interaction with analyte ［48］ 耦合缺陷的不对称结构光子晶体的研究，制备了高分辨率的相位温度传感器，其原理在于缺陷层附近反 射光的相移随缺陷结构频率迅速改变，当缺陷层为温度敏感材料时，温度的极微小变化就能使处于缺陷 结构频率的反射光相移发生显著变化。此外，基于光子晶体的传感器还被广泛用于分子检测、生化分析 和生物芯片等领域。例如，Trong 等［57］利用光子晶体谐振器结构作为应变传感器在半导体基片上制备 出了高灵敏度的微悬臂梁芯片，可根据不同分子在微悬臂梁上自组装时所引发的细微载荷变化进行生 化分析和分子识别( 图 8) ; Pan 等［58］利用纳米自组装技术在聚乙二醇水凝胶上构筑了荧光标记的光子 晶体阵列，有望用作高空间分辨率、高通量的生物芯片对药物和生物分子进行筛分。 图 8 用光子晶体谐振器作为应变传感器的微悬臂梁芯片示意图［57］ Fig. 8 Illustration of microcantilever chip using photonic crystal resonator structure as strain sensor ［57］ 近年来，科学家已经在增强太阳能电池、LED 发光、辐射能量传递、增强光催化效率等新兴领域中 引入了光子晶体，并进行了相关的研究。Zhang 等［59］针对目前染料敏化太阳电池光捕获效率低、寿命 短等缺点制备了光子晶体聚光器( 图 9) ，利用光子晶体提供选择性反射光，大大提高了染料敏化电池的 ·220· 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 3 期 http: / /www． hxtb． org
hip:l/小ww.hth.org 化学通报2012年第75卷第3期 ·221 输出功率，并过滤掉能导致染料降解的有害紫外和红外光，延长了电池的使用寿命。Mi等圆将T0 纳米粒子与反蛋白石结构的T02光子晶体进行多层复合，显著提高了染料敏化太阳电池中T02薄膜 电极的光捕获效率。Nakamur图等)结合纳米压印技术将2D光子品体制备到LED发光层上，使LED 发光效率提高了14倍，该技术有塑被应用于高效节能照明系统中。等险利用光子品体对频率位于 光子禁带范围内的光具有强烈反射的原理，制备出了高效率光子晶体ED白光光源。 控制辐射能量定向传递的金属薄膜中引入了光子品体结构，利用金属薄膜结构增强器件表面等离子糯 合的能力和对光的传导性，不仅有效地控制了给体将能量传递给受体，而且将能量的传递效率提高了1 个数量级。0等圆采用反蛋白石结构的T0,光子晶体为催化剂，利用光子晶体的慢光子效应大大 提高了T0,对甲基蓝的催化降解效率，1i等.通过构筑介孔1大孔多级结构的钛硅氧化物复合光 子晶体结构，提高了催化剂的比表面积和光催化效率，可用于高效光解水领域 c)251 1./G 先子 02电 图光子品体聚光器用于增强染料敏化太阳电池网 Fig.9 P 山示图：)不同光子带隙光子品体聚光器照片：（电池输出功率提高5倍 光子晶体在仿生领域也有重要的应用。在人类提出光子晶体的概念前，生物就在很好地制备和利 用着光子晶体。这些生物光子晶体在我们周围也能见到，如克虹脂鲤的鳞片（图10）、孔雀的羽毛和蝴 晶8A 0晶A 图10由光子晶体构成的霓虹雨鲤侧西条纹警戒色 Fig Lateral stripe of the paracheirodon imnesi making from photonicryt 螺的翅膀都是很好的生物光子晶体的代表例。光子晶体除了被生物用来展示颜色外，还被生物巧妙地 用来构筑保护色和警戒色，这对于生物的进化过程和生命活动具有十分重要的意义。利用光子晶体进 行仿生学方面研究不但能够了解生物界的长期进化过程，而且能够从生物体精巧的自组装中得到启发， 1994-2016 China Academic Jou al Electronic Publishing House.All rights reserved http:/www.cnki.ne
输出功率，并过滤掉能导致染料降解的有害紫外和红外光，延长了电池的使用寿命。Mihi 等［60］将 TiO2 纳米粒子与反蛋白石结构的 TiO2 光子晶体进行多层复合，显著提高了染料敏化太阳电池中 TiO2 薄膜 电极的光捕获效率。Nakamura 等［61］结合纳米压印技术将 2D 光子晶体制备到 LED 发光层上，使 LED 发光效率提高了 1. 4 倍，该技术有望被应用于高效节能照明系统中。Li 等［62］利用光子晶体对频率位于 光子禁带范围内的光具有强烈反射的原理，制备出了高效率光子晶体 LED 白光光源。Andrew 等［63］在 控制辐射能量定向传递的金属薄膜中引入了光子晶体结构，利用金属薄膜结构增强器件表面等离子耦 合的能力和对光的传导性，不仅有效地控制了给体将能量传递给受体，而且将能量的传递效率提高了 1 个数量级。Ozin 等［64］采用反蛋白石结构的 TiO2 光子晶体为催化剂，利用光子晶体的慢光子效应大大 提高了 TiO2 对甲基蓝的催化降解效率。Liu 等［65，66］通过构筑介孔/大孔多级结构的钛硅氧化物复合光 子晶体结构，提高了催化剂的比表面积和光催化效率，可用于高效光解水领域。 图 9 光子晶体聚光器用于增强染料敏化太阳电池［59］ Fig. 9 Photonic crystal optical collector enhanced dye sensitized solar cells ［59］ ( a) 示意图; ( b) 不同光子带隙光子晶体聚光器照片; ( c) 电池输出功率提高 5 倍 光子晶体在仿生领域也有重要的应用。在人类提出光子晶体的概念前，生物就在很好地制备和利 用着光子晶体。这些生物光子晶体在我们周围也能见到，如霓虹脂鲤的鳞片( 图 10) 、孔雀的羽毛和蝴 图 10 由光子晶体构成的霓虹脂鲤侧面条纹警戒色［67］ Fig. 10 Lateral stripe of the paracheirodon innesi making from photonic crystal ［67］ 蝶的翅膀都是很好的生物光子晶体的代表［67］。光子晶体除了被生物用来展示颜色外，还被生物巧妙地 用来构筑保护色和警戒色，这对于生物的进化过程和生命活动具有十分重要的意义。利用光子晶体进 行仿生学方面研究不但能够了解生物界的长期进化过程，而且能够从生物体精巧的自组装中得到启发， http: / /www． hxtb． org 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 3 期 ·221·
·222 化学通报2012年第75卷第3期 http://www.hxtb.org 为光子晶体的设计和制备提供指导，这是未来光子品体研究和发展的一个重要方向侧。日本的日产 帝人等公司通过模仿美洲蝴蝶的显色原理联合研制成功了光子晶体纤维，这种材料作为新一代织物纤 维受到了广泛的重视 光子品体还是未来光子计算机和通讯技术研发的核心，具有重要的应用前景。与传统的依靠半导 体晶体的电子技术相比，光子晶体和光子技术的出现将突破电子技术中发热量大、能耗高、带宽窄和量 子隧穿等瓶颈的限制，从而使未来计算机信息处理的速度和效率得到极大的提升四 同时，利用光 晶体光纤在带宽、色散和波导上的优势，可从本质上改善远距离信号传送的质量和效率，从而极大地提 高未来网络通讯的速度的。因此，以光子品体为主要元器件的光子技术的实现将对整个人类社会的文 明、进步与发展产生深远的意义。 4结语 光子品体概念从提出的那一天起就和它重要而广阔的应用前景联系在一起。光子品体由于其所特 有的光子带隙和缺陷结构可实现对光子传播的控制，与传统的基于半导体晶体的电子技术相比更具优 势，县未来光子技术研发的核心。因此，光子品体的制备和应用引起了广污的关注。随若新工艺、新表 术的涌现，制各光子晶体更趋向于大面积、高质量、低成本和缺陷可控的方向发展。 同时，光子晶体的应 用范围也从较早的波导、光开关，反射镜拓展到传感器、超棱镜、微透镜、太阳电池、增强正D发光、光存 储、生物芯片、仿生等新兴领域。科学工作者应积极参与光子晶体及相关领域的研究，发挥各自的专长， 为光子品体的制备、应用和发展作出贡献。 参考文献 [1]E Yablo itch.Phys.Rer.Lett.1987,58:2059 -2062. [2】SJhn,Rem.14t.,1987,58:2486~2489 ，张其锦.高分子报，2001,5：6065. 2010,39:340-330 5 倪培根。物理学报 [8]张俊虎，杨柏.科学通报，2009,54：717-728. [91 从海林，曹维幸.化学通报，2005,68(2)：81-86 H Cong,B Yu.J.Colloid Interf.Sci.,2011.353:131 ~136 ，陈东若化学进，2004.16：92 D5]Z Kndl.J t al Thin Solidl Films,2008.516:8059-8063 Ds) 张晚云，季家棕，哀晓东等.半导体学报，2005,26：941-946。 D7刀韩守振，田洁，马帅等，物理学报，2005,54：5659-5662 丁敬，高继宁，唐芳球.化学进展，2004,16：321~326 Adv.Fu Mate 2005, 15:1821-1824 WY Lis,RCLi 000 2010.26:290 孙志强.杨.中国科学，2011,41：18319 丁薄，刘占芳，宋恺等.化学进展，2008,20：1283-1293 25 JX He.M Y Cui.YY Zheng ct al.Mater.Lett.2010.64:463 -465 H Wang,K P Yan.J Xie et al.Mater.Sei.Semicond.Pmoe.2008,11:44-47 A B D Nandiya F lskandar et al.Chem.Eng .011.167:409-41 1994-2016 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved. http://www.enki.net
为光子晶体的设计和制备提供指导，这是未来光子晶体研究和发展的一个重要方向［68］。日本的日产、 帝人等公司通过模仿美洲蝴蝶的显色原理联合研制成功了光子晶体纤维，这种材料作为新一代织物纤 维受到了广泛的重视［69，70］。 光子晶体还是未来光子计算机和通讯技术研发的核心，具有重要的应用前景。与传统的依靠半导 体晶体的电子技术相比，光子晶体和光子技术的出现将突破电子技术中发热量大、能耗高、带宽窄和量 子隧穿等瓶颈的限制，从而使未来计算机信息处理的速度和效率得到极大的提升［71］。同时，利用光子 晶体光纤在带宽、色散和波导上的优势，可从本质上改善远距离信号传送的质量和效率，从而极大地提 高未来网络通讯的速度［72］。因此，以光子晶体为主要元器件的光子技术的实现将对整个人类社会的文 明、进步与发展产生深远的意义。 4 结语 光子晶体概念从提出的那一天起就和它重要而广阔的应用前景联系在一起。光子晶体由于其所特 有的光子带隙和缺陷结构可实现对光子传播的控制，与传统的基于半导体晶体的电子技术相比更具优 势，是未来光子技术研发的核心。因此，光子晶体的制备和应用引起了广泛的关注。随着新工艺、新技 术的涌现，制备光子晶体更趋向于大面积、高质量、低成本和缺陷可控的方向发展。同时，光子晶体的应 用范围也从较早的波导、光开关、反射镜拓展到传感器、超棱镜、微透镜、太阳电池、增强 LED 发光、光存 储、生物芯片、仿生等新兴领域。科学工作者应积极参与光子晶体及相关领域的研究，发挥各自的专长， 为光子晶体的制备、应用和发展作出贡献。 参 考 文 献 ［1］ E Yablonovitch． Phys． Rev． Lett． ，1987，58: 2059 ～ 2062． ［2］ S John． Phys． Rev． Lett． ，1987，58: 2486 ～ 2489． ［3］ 赵 辉，张其锦． 高分子通报，2001，5: 60 ～ 65． ［4］ 倪培根． 物理学报，2010，59: 340 ～ 350． ［5］ C V Mee，P Contu，P Pintus． J． Quantit． Spectr． Rad． Transf． ，2010，111: 214 ～ 225． ［6］ J H Zhang，Z Q Sun，B Yang． Curr． Opin． Colloid Interf． Sci． ，2009，14: 103 ～ 114． ［7］ 韩 喻，谢 凯． 材料导报，2007，21: 4 ～ 9． ［8］ 张俊虎，杨 柏． 科学通报，2009，54: 717 ～ 728． ［9］ 丛海林，曹维孝． 化学通报，2005，68( 2) : 81 ～ 86． ［10］ H Cong，B Yu． J． Colloid Interf． Sci． ，2011，353: 131 ～ 136． ［11］ 李会玲，王京霞，宋延林． 自然杂志，2009，31: 153 ～ 159． ［12］ 孙立国，韩永昊，谢卓颖 等． 大学化学，2007，22: 1 ～ 8． ［13］ 张 皓，杨 柏． 高等学校化学学报，2008，29: 217 ～ 229． ［14］ 丁 敬，陈 东，唐芳琼． 化学进展，2004，16: 492 ～ 499． ［15］ Z Kral，J Ferre-Borrull，T Trifonov et al． Thin Solid Films，2008，516: 8059 ～ 8063． ［16］ 张晚云，季家榕，袁晓东 等． 半导体学报，2005，26: 941 ～ 946． ［17］ 韩守振，田 洁，马 帅 等． 物理学报，2005，54: 5659 ～ 5662． ［18］ 丁 敬，高继宁，唐芳琼． 化学进展，2004，16: 321 ～ 326． ［19］ H Cong，W Cao． Adv． Funct． Mater． ，2005，15: 1821 ～ 1824． ［20］ W Y Liu，R G Liu，Y X Li et al． Polymer，2009，50: 2716 ～ 2726． ［21］ H K Choi，S H Im，O O Park． Langmuir，2010，26: 12500 ～ 12504． ［22］ X Li，T Q Wang，J H Zhang et al． Langmuir，2010，26: 2930 ～ 2936． ［23］ 孙志强，杨柏． 中国科学，2011，41: 183 ～ 194． ［24］ 丁 涛，刘占芳，宋 恺 等． 化学进展，2008，20: 1283 ～ 1293． ［25］ J X He，M Y Cui，Y Y Zheng et al． Mater． Lett． ，2010，64: 463 ～ 465． ［26］ H Wang，K P Yan，J Xie et al． Mater． Sci． Semicond． Proc． ，2008，11: 44 ～ 47． ［27］ A B D Nandiyanto，T Ogi，F Iskandar et al． Chem． Eng． J． ，2011，167: 409 ～ 415． ［28］ Y G Ko，D H Shin，G S Lee et al． Colloids Surf． A，2011，385: 188 ～ 194． ［29］ S A Jenekhe，X L Chen． Science，1999，283: 372 ～ 375． ·222· 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 3 期 http: / /www． hxtb． org
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