中国科学：化学 2016年第46卷第10期：1080~1092 SCIENTIA SINICA Chimica chemcn.scichina.com 评述中国科学院化学研究所成立60周年专刊 CrossMark 光子晶体传感器研究进展 侯觉①⑦，李明珠①0*，宋延林①⑦* ①中国科学院化学研究所.北京100190 ac.cn.ylsong@iccas.ac.cn .24:接受日期 摘要 光子品体因其独特的光学性质，在传感器方面具有重要的应用价值.光子晶体构筑的传感器可以实 现高灵敏的荧光检测和色度检测.本文综述了光子晶体传感器在荧光检测和色度检测中的相关工作，闲述 其工作原理，并总结了光子品体传感器的最新研究趋势 关键词光子品体，传感器，荧光增强，色度检测 1引言 体在外界环境刺激下自身周期性结构发生变化从而 引起宏观上颜色的改变光子晶体色度传感器可以用 光子品体是指由不同折光指数的材料在空间周 裸眼识别颈色变化，实现定性或半定量的检测，也可 期性排列构筑的具有光子带隙的结构材料这种 以依靠光谱仪进行测量，得到定量的结果 特殊的材料具有光子禁带、光子局域、“慢光子”效 近年来光子品体传感器的研究重点从基本原理 应、带光增降等多种独特的光学性能刀在新型光学 和材料的开发转向器件化、芯片化、集成化.相较传 器件体切、 图形防伪技术四以及传感器等领具有 统的光子品体薄膜传感器 些新形状的光子晶体传 阔的应用前 感器被构筑出来，如光子品体微球、光子品体微流通 在传感器领域中，光子晶体有着广泛的应用 道、光子品体点阵等同时该领域也涌现出一些新 目前.光子品体传感器主要包括荧光传感器和色度传 的发展思路如多种传感方式集成化、构筑亲疏水图 感器.光子晶体荧光传感器基于光子晶体荧光增强效 案化的光子晶体芯片、利用多种光子晶体实现编码 应，在传统的荧光检测体系中引入光子晶体结构，增 性识别等.这些新思路进一步提升了光子晶体传感器 强荧光信号强度，提升检测灵敏度，降低检测限.该方 的灵敏度，拓展了适用范围，增强了实用性.本文综述 法可以实现对分子、离子、DNA、蛋白质等多种物 了光子晶体荧光传感器和色度传感器的工作原理，并 质的高灵敏检测.光子品体色度传感器则依靠光子品 结合近年来光子品体传感器研究的新进展提出了光 。2016《中国科学》杂志社 www.scichina.com
引用格式： 侯觉, 李明珠, 宋延林. 光子晶体传感器研究进展. 中国科学: 化学, 2016, 46: 1080–1092 Hou J, Li M, Song Y. Recent advances in photonic crystal sensors. Sci Sin Chim, 2016, 46: 1080–1092, doi: 10.1360/N032016-00135 © 2016 《中国科学》杂志社 www.scichina.com 光子晶体传感器研究进展 侯觉①② , 李明珠①②* , 宋延林①②* ① 中国科学院化学研究所, 北京 100190 ② 中国科学院大学, 北京 100049 *通讯作者, E-mail: mingzhu@iccas.ac.cn; ylsong@iccas.ac.cn 收稿日期: 2016-06-24; 接受日期: 2016-07-28; 网络版发表日期: 2016-09-06 国家自然科学基金(编号: 21522308, 51573192, 51473173, 21421061, 91127038)、北京市优秀人才培养资助青年拔尖个人项目(编号: 2015000021223ZK16)、北京市科技新星计划(编号: Z131103000413051)、中国科学院青年创新促进会(编号: 2014027)、国家重点基础研究 发展计划(编号: 2013CB933004)和中国科学院战略性先导科技专项(编号: XDA09020000)资助项目 摘要 光子晶体因其独特的光学性质, 在传感器方面具有重要的应用价值. 光子晶体构筑的传感器可以实 现高灵敏的荧光检测和色度检测. 本文综述了光子晶体传感器在荧光检测和色度检测中的相关工作, 阐述 其工作原理, 并总结了光子晶体传感器的最新研究趋势. 关键词 光子晶体, 传感器, 荧光增强, 色度检测 1 引言 光子晶体是指由不同折光指数的材料在空间周 期性排列构筑的具有光子带隙的结构材料[1,2] . 这种 特殊的材料具有光子禁带、光子局域、“慢光子”效 应、荧光增强等多种独特的光学性能[3~7] , 在新型光学 器件[8~12]、图形防伪技术[13]以及传感器等领域具有广 阔的应用前景[14~17] . 在传感器领域中, 光子晶体有着广泛的应用[18,19] . 目前, 光子晶体传感器主要包括荧光传感器和色度传 感器. 光子晶体荧光传感器基于光子晶体荧光增强效 应, 在传统的荧光检测体系中引入光子晶体结构, 增 强荧光信号强度, 提升检测灵敏度, 降低检测限. 该方 法可以实现对分子、离子、DNA、蛋白质等多种物 质的高灵敏检测. 光子晶体色度传感器则依靠光子晶 体在外界环境刺激下自身周期性结构发生变化, 从而 引起宏观上颜色的改变. 光子晶体色度传感器可以用 裸眼识别颜色变化, 实现定性或半定量的检测, 也可 以依靠光谱仪进行测量, 得到定量的结果. 近年来光子晶体传感器的研究重点从基本原理 和材料的开发转向器件化、芯片化、集成化. 相较传 统的光子晶体薄膜传感器, 一些新形状的光子晶体传 感器被构筑出来, 如光子晶体微球、光子晶体微流通 道、光子晶体点阵等. 同时, 该领域也涌现出一些新 的发展思路, 如多种传感方式集成化、构筑亲疏水图 案化的光子晶体芯片、利用多种光子晶体实现编码 性识别等. 这些新思路进一步提升了光子晶体传感器 的灵敏度, 拓展了适用范围, 增强了实用性. 本文综述 了光子晶体荧光传感器和色度传感器的工作原理, 并 结合近年来光子晶体传感器研究的新进展提出了光 中国科学: 化学 2016 年 第 46 卷 第 10 期: 1080 ~ 1092 SCIENTIA SINICA Chimica chemcn.scichina.com 评 述 中国科学院化学研究所成立60周年专刊
中国科学：化学2016年第46卷第10期 子晶体传感器发展的新思路 点的荧光强度增强了108倍.之后，该课题组4利用 TOSi0,二维桶格光子品体对癌标抗原蛋白实现 2光子晶体荧光传感器 高灵敏的荧光检测.Wolf课题组将对苯乙炔(PPV 共轭聚合物与SO胶体微球复合，构筑出的蛋白石型 高灵敏的生物分子检测与分析在疾病诊断、环 光子品体可以调控和增强共轭聚合物的荧光强度.且 境监测和食品安全等方面都具有重要的意义.荧光标 茨光量子产率高达85%LDez课题组B7制各了ZnO 记法是一种重要的检测手段，并已得到广泛的应用 反蛋白石结构光子品体，利用光子品体带隙实现了对 然而实际检测过程中，样品量少 浓度低、噪音 量子点光致发光的调控 强等问题影响了荧光检测的适用范围和可信度，成为 Wang果颗组期和Song课题组网将光子品体与荧 荧光传感器面临的难题.光子品体具有荧光增强效应， 光共振能量转移FRET)相结合，利用光子禁带抑制 闲此被科学家用来制备光子品体荧光传感器以增强 FRT体系中给体的带光发射提升带光共据能品封 荧光检测的信号，提升荧光检测的灵敏度 移的效率，增强受体的荧光信号，从而提升检测灵 度（图1(）).该方法将DNA检测的灵敏度提升了两 2.1 光子晶体荧光增强效应 数量级实现了飞摩尔级别的DNA拾测阻并在常温 对于自发辐射的调控（增强/抑制）是光子品体的 下实现了对单个碱基错配的DNA序列的检测Song果 重要光学特性，其中荧光增强效应得到普遍关注.光 题组例还将光子晶体与蛋白荧光免疫检测体系相结 子晶体荧光增强的能力主要来源于以下三个方面.第 合，利用光子晶体荧光增强特性实现了对avidin蛋 一，增强激发效率.光子品体的光子禁带带边“慢光了 分子的高灵敏检测（图1b),在光子带隙蓝带边与激发 效应”可以提高光与物质之 司的相互作用 在光子 波长匹配的优化条件下，获得了两个数量级的信号增 品体中，电磁场分布受到周期结构的调制，当荧光分 子位于光子品体内光子限域位置时，荧光分子与激发 光之间的相互作用得到增强能够有效激发荧光分子 从而使自发辐射荧光信号强度得以增强，得到高灵敏 3 光子晶体色度传感器 的检测信号.第 ，光子晶体的周期结构产生光子 带，态密度分布受到调制，完全带隙光子品体在光了 光子晶体的结构色源自自身周期性介电结构的布 禁带频率范围内，态密度为零，对于不完全带隙的光 拉格散射，因而当其周期性和构成材料的介电常数 子品体在光子禁带频率围内态整度于零光 生改变时，光子晶体的颜色也会随之发生变化.利用 禁带带边态用 ,所以位于光 品体内的或 这一原理.可以制各出对力、磁场、电场、 光分子的发射峰频率与光子晶体带边频率相匹配时， 分子刘、离子5、湿度回、温度5等多种环境刺激 能够得到显著增强2到同时，由于布拉格衍射作用 具有响应的光子晶体色度传感器.光子晶体色度传 发射的荧光在空间上呈现各向异性的分布，能够选择 器按照其变色原理可大致分为两类：基于品格参数变 在特定检测方向增强荧光信号河第三， 光子晶体 化的光子晶体色度传感器和基于有效折射率变化的 具有大的比表面积 尤其是 三维光子品体，能够为 光子品体色度传成器 测体系提供优异的载体，为接枝修饰特异性识别分 提供了大量活性位点，因此可以在单位的荧光收集面 31基于品格参数变化的光子品体色度传感器 积上得到更强的荧光信号网 Asheri课题组S制备了一种可以对糖分子具有响 2.2光子晶体荧光传感器提升检测灵敏度 应性的光子品体色度传感器（图2）.他们将含有硼酸基 团的丙经酰胺水凝胶的单体与S胶体颗粒共组装聚 基于光子晶体荧光增强效应的光子晶体传感器 合后得到含有S胶体颗粒的光子晶体水凝胶：这种光 可以实现对多种物质的高灵敏检测“ Cunninghan 子品体水凝胶在低离子强度的溶液中可以与具有 课题组四利用二维光刻栅格结构的光子晶体将量子 位二醇的碳水化合物（如糖）发生化学反应，并引起凝 1081
中国科学: 化学 2016 年 第 46 卷 第 10 期 1081 子晶体传感器发展的新思路. 2 光子晶体荧光传感器 高灵敏的生物分子检测与分析在疾病诊断、环 境监测和食品安全等方面都具有重要的意义. 荧光标 记法是一种重要的检测手段, 并已得到广泛的应用. 然而实际检测过程中, 样品量少、分子浓度低、噪音 强等问题影响了荧光检测的适用范围和可信度, 成为 荧光传感器面临的难题. 光子晶体具有荧光增强效应, 因此被科学家用来制备光子晶体荧光传感器, 以增强 荧光检测的信号, 提升荧光检测的灵敏度. 2.1 光子晶体荧光增强效应 对于自发辐射的调控(增强/抑制)是光子晶体的 重要光学特性, 其中荧光增强效应得到普遍关注. 光 子晶体荧光增强的能力主要来源于以下三个方面. 第 一, 增强激发效率. 光子晶体的光子禁带带边“慢光子 效应”可以提高光与物质之间的相互作用[20] . 在光子 晶体中, 电磁场分布受到周期结构的调制, 当荧光分 子位于光子晶体内光子限域位置时, 荧光分子与激发 光之间的相互作用得到增强, 能够有效激发荧光分子, 从而使自发辐射荧光信号强度得以增强, 得到高灵敏 的检测信号. 第二, 光子晶体的周期结构产生光子禁 带, 态密度分布受到调制, 完全带隙光子晶体在光子 禁带频率范围内, 态密度为零, 对于不完全带隙的光 子晶体, 在光子禁带频率范围内, 态密度趋于零, 光子 禁带带边态密度显著增加, 所以位于光子晶体内的荧 光分子的发射峰频率与光子晶体带边频率相匹配时, 能够得到显著增强[21~23] . 同时, 由于布拉格衍射作用, 发射的荧光在空间上呈现各向异性的分布, 能够选择 在特定检测方向增强荧光信号[24~26] . 第三, 光子晶体 具有大的比表面积, 尤其是三维光子晶体, 能够为检 测体系提供优异的载体, 为接枝修饰特异性识别分子 提供了大量活性位点, 因此可以在单位的荧光收集面 积上得到更强的荧光信号[27] . 2.2 光子晶体荧光传感器提升检测灵敏度 基于光子晶体荧光增强效应的光子晶体传感器 可以实现对多种物质的高灵敏检测[28~32] . Cunningham 课题组[33]利用二维光刻栅格结构的光子晶体将量子 点的荧光强度增强了108倍. 之后, 该课题组[34,35]利用 TiO2-SiO2二维栅格光子晶体对癌标抗原蛋白实现了 高灵敏的荧光检测. Wolf课题组[36]将对苯乙炔(PPV) 共轭聚合物与SiO2胶体微球复合, 构筑出的蛋白石型 光子晶体可以调控和增强共轭聚合物的荧光强度, 且 荧光量子产率高达85%. López课题组[37]制备了ZnO2 反蛋白石结构光子晶体, 利用光子晶体带隙实现了对 量子点光致发光的调控. Wang课题组[38]和Song课题组[39]将光子晶体与荧 光共振能量转移(FRET)相结合, 利用光子禁带抑制 FRET体系中给体的荧光发射, 提升荧光共振能量转 移的效率, 增强受体的荧光信号, 从而提升检测灵敏 度(图1(a)). 该方法将DNA检测的灵敏度提升了两个 数量级, 实现了飞摩尔级别的DNA检测限, 并在常温 下实现了对单个碱基错配的DNA序列的检测. Song课 题组[39]还将光子晶体与蛋白荧光免疫检测体系相结 合, 利用光子晶体荧光增强特性实现了对avidin蛋白 分子的高灵敏检测(图1(b)), 在光子带隙蓝带边与激发 波长匹配的优化条件下, 获得了两个数量级的信号增 强, 将检测限降至对照样的1/69, 同时显著降低了背景 荧光干扰, 使信噪比提升5倍以上. 3 光子晶体色度传感器 光子晶体的结构色源自自身周期性介电结构的布 拉格散射, 因而当其周期性和构成材料的介电常数发 生改变时, 光子晶体的颜色也会随之发生变化. 利用 这一原理, 可以制备出对力[40~42]、磁场[43]、电场[44]、 分子[45~50]、离子[51]、湿度[52]、温度[53]等多种环境刺激 具有响应的光子晶体色度传感器. 光子晶体色度传感 器按照其变色原理可大致分为两类: 基于晶格参数变 化的光子晶体色度传感器和基于有效折射率变化的 光子晶体色度传感器. 3.1 基于晶格参数变化的光子晶体色度传感器 Asher课题组[54]制备了一种可以对糖分子具有响 应性的光子晶体色度传感器(图2). 他们将含有硼酸基 团的丙烯酰胺水凝胶的单体与PS胶体颗粒共组装, 聚 合后得到含有PS胶体颗粒的光子晶体水凝胶. 这种光 子晶体水凝胶在低离子强度的溶液中可以与具有顺 位二醇的碳水化合物(如糖) 发生化学反应, 并引起凝
侯觉等：光子品体传感器研究进展 EB 图1光子品体荧光传感器.(@)将光子品体与荧光共振能量转移相结合，实现高灵敏的DNA检测网，()光子品体与蛋白质 荧光免疫检测体系相结合，实现对avidin蛋白质分子的高灵敏检测网（网络版彩图） 分子印迹聚合物可以实现对目标分子的特异性 高效识别.因而可以用来制备光子品体色度传感器 将待检测物作为模板分子与高分子单体共混，填充于 光子晶体胶体颗粒间的空隙中，在聚合后脱除模板 子及胶体颗粒，即可得到反蛋白石结构的对目标物具 有特异性识别功能的光子晶体色度传感器.这种传感 器在目标物存在的环境中利用原有模板分子留下的 空隙特异性结合目标物，进而产生膨胀或收缩，从而 引起品格参数的改变，实现色度传感 课题组 基于这一原理制备的光子晶体色度传感器可以实现 对手性分子L-Dopa的特异性色度检测，在药物筛选、 手性识别方面且右重要音义 图2可以检测糖分子的光子品体色度传感器（网络版 Sog课组s7将丙烯酰胺水凝胶填充在胶体光 彩图) 子品体微球间的空隙中利备了湿度响应的光子品 色度传感器（图3）.在不同的湿度条件下，该水凝胶具 胶膨胀，导致PS微球之间间距增加，光子品体结构的 有不同的膨胀程度，从而使传感器产生从深蓝到红色 品格参数增大，在宏观上表现出颜色的红移，实现为 的色度变化，实现对环境湿度的色度检测.Sog课题 糖分子的色度检测.利用类似的原理，采用不同的 将对pH具有响应的PAA水凝胶填充在胶体光 1082
侯觉等: 光子晶体传感器研究进展 1082 图 1 光子晶体荧光传感器. (a) 将光子晶体与荧光共振能量转移相结合, 实现高灵敏的DNA检测[38] ; (b) 光子晶体与蛋白质 荧光免疫检测体系相结合, 实现对avidin蛋白质分子的高灵敏检测[39] (网络版彩图) 图 2 可以检测糖分子的光子晶体色度传感器[54] (网络版 彩图) 胶膨胀, 导致PS微球之间间距增加, 光子晶体结构的 晶格参数增大, 在宏观上表现出颜色的红移, 实现对 糖分子的色度检测. 利用类似的原理, 采用不同的响 应性材料, 可以制备出对分子、离子、蛋白质等具有 响应的光子晶体色度传感器[55~62] . 分子印迹聚合物可以实现对目标分子的特异性 高效识别, 因而可以用来制备光子晶体色度传感器. 将待检测物作为模板分子与高分子单体共混, 填充于 光子晶体胶体颗粒间的空隙中, 在聚合后脱除模板分 子及胶体颗粒, 即可得到反蛋白石结构的对目标物具 有特异性识别功能的光子晶体色度传感器. 这种传感 器在目标物存在的环境中, 利用原有模板分子留下的 空隙特异性结合目标物, 进而产生膨胀或收缩, 从而 引起晶格参数的改变, 实现色度传感[63~65] . Li课题组[66] 基于这一原理制备的光子晶体色度传感器可以实现 对手性分子L-Dopa的特异性色度检测, 在药物筛选、 手性识别方面具有重要意义. Song课题组[67]将丙烯酰胺水凝胶填充在胶体光 子晶体微球间的空隙中制备了湿度响应的光子晶体 色度传感器(图3). 在不同的湿度条件下, 该水凝胶具 有不同的膨胀程度, 从而使传感器产生从深蓝到红色 的色度变化, 实现对环境湿度的色度检测. Song课题 组[68]将对 pH 具有响应的PAA水凝胶填充在胶体光子
中国科学：化学2016年第46卷第10期 00000】 ater wash 图4盐溶液响应的光子品体色度传感器四（网络版彩图） 晶格参数发生改变，产生颜色变化.该色度传感器灵 敏度高，可以检测0-2.6V之间的电压变化，产生近300 30%0%80%90 nm的光谱红移（图5(a).Yin课题组，-长期致力于对 磁性响应的光子晶体的制备及其性质的研究，利用球 图3湿度响应的光子晶体色度传感碧7（网络版彩图） 形的磁性纳米颗粒在磁场下形成串珠状周期性结构 的现象，开发了一系列磁性响应的光子品体，并应用 晶体微球间的空隙中，利用凝胶在不同的H条件 下膨 于传感、显示、防伪等多个领域随着磁场强弱的变 张程度的差异，可以产生从蓝色到橙色的色度变化， 化球形的磁性题拉在溶液中的排列间距和排列方式 实现了对溶液H的色度检测 都会发生变化，导致品格参数和品体结枸的改变，从 利用可以被溶胀的材料制备的光子品体结构可 而引起宏观上颜色的改变，实现对磁场强弱的色度响 以实理对右机溶剂、盐溶液的色度传成Xa课 应.近期，Y课题组又制备了一种椭球形的磁性钠 组，将PDMS填充在PS球组装的光子晶体空隙中 米颗粒，这种纳米颗粒在磁场中可产生各向异性的组 备成“光子品体纸”这种“光子品体纸”可用有机溶剂 装宏观上表现为不同的领色从而实现对磁场角度 作为思水在其表面书写并可以复原重复使用这 的色度响应（图5b) 由于在遇到有机溶剂后，PDMS被有机溶剂溶胀，导致 Fudouz课题组m将PS球组装的光子品体空隙中 光子品体的品格参数发生改变，从而导致了颜色的红 填充弹性的PDMS,得到了可以“拉伸-回复”的拉力响 移；待有机溶剂挥发后，PDMS复原，光子晶体的晶格 应的光子晶体橡胶薄膜.这种光子晶体橡胶薄膜在拉 参数也得以恢复，因而又可以回到没有书写时的颜色 伸时，弹性的PDMS产生形变，引起PS球的排列间距的 Y课题组四开发了一种利用盐溶液作为墨水的“光 改变，进而导致了光子品体的品格参数的变化，从而 子品体纸”（图4）将磁性纳米题粒接入聚合物EGDA 产生颜色变化（图6） 单体中，在磁场诱导下排列成周期性有序结构，待聚 合物聚合后这种有序结构就被西化下来.当用盐溶液 3.2基于有效折射率变化的光子晶体色度传 在其表面书写时，盐会引起PEGDA膨胀，导致磁性颗 感器 粒之间的间距增加，晶格参数发生改变，从而产生颜 光子晶体结构是由两种折射率具有较大差异的 鱼的红移显示出图案另外用以书写的盐分不会成 物质构成，这两种构成光子品体周期性结构的物质的 发，因而被书写的图案得以长期保存；而用水清洗这 空间比例和排列方式决定了光子品体的禁带位置和 种“光子品体纸”时，盐分被水洗去，PEGDA又会收缩， 颜色.当其中一种材料的折射率发生改变或是被另 图案消失，回到书写前的状态，实现重复擦写。 种具有不同折射率的材料所替代时，品体结构的有效 Manners和Ozin果题组网利用辆牲模板法制名了 折射率随之改变引起光子晶体颜色的改变通常的 由含有二茂铁基团的聚合物构成的反蛋白石型光于 光子晶体是由周期性排布的高折射率物质和填充在 品体，构筑了电场响应的色度传感器.这种光子品体 高折射率物质间空隙的空气构成的，当空气被第三种 色度传感器可以在外加电场的作用下发生形变，导致 物质填充时，光子晶体的颜色就会发生变化，因而可 1083
中国科学: 化学 2016 年 第 46 卷 第 10 期 1083 图 3 湿度响应的光子晶体色度传感器[67] (网络版彩图) 晶体微球间的空隙中, 利用凝胶在不同的pH条件下膨 胀程度的差异, 可以产生从蓝色到橙色的色度变化, 实现了对溶液pH的色度检测. 利用可以被溶胀的材料制备的光子晶体结构可 以实现对有机溶剂、盐溶液的色度传感. Xia课题 组[69,70]将PDMS填充在PS球组装的光子晶体空隙中制 备成“光子晶体纸”. 这种“光子晶体纸”可用有机溶剂 作为墨水在其表面书写, 并可以复原重复使用. 这是 由于在遇到有机溶剂后, PDMS被有机溶剂溶胀, 导致 光子晶体的晶格参数发生改变, 从而导致了颜色的红 移; 待有机溶剂挥发后, PDMS复原, 光子晶体的晶格 参数也得以恢复, 因而又可以回到没有书写时的颜色. Yin课题组[71]开发了一种利用盐溶液作为墨水的“光 子晶体纸”(图4). 将磁性纳米颗粒掺入聚合物PEGDA 单体中, 在磁场诱导下排列成周期性有序结构, 待聚 合物聚合后这种有序结构就被固化下来. 当用盐溶液 在其表面书写时, 盐会引起PEGDA膨胀, 导致磁性颗 粒之间的间距增加, 晶格参数发生改变, 从而产生颜 色的红移, 显示出图案. 另外, 用以书写的盐分不会蒸 发, 因而被书写的图案得以长期保存; 而用水清洗这 种“光子晶体纸”时, 盐分被水洗去, PEGDA又会收缩, 图案消失, 回到书写前的状态, 实现重复擦写. Manners和Ozin课题组[72]利用牺牲模板法制备了 由含有二茂铁基团的聚合物构成的反蛋白石型光子 晶体, 构筑了电场响应的色度传感器. 这种光子晶体 色度传感器可以在外加电场的作用下发生形变, 导致 图 4 盐溶液响应的光子晶体色度传感器[71] (网络版彩图) 晶格参数发生改变, 产生颜色变化. 该色度传感器灵 敏度高, 可以检测0~2.6 V之间的电压变化, 产生近300 nm的光谱红移(图5(a)). Yin课题组[5,73~75]长期致力于对 磁性响应的光子晶体的制备及其性质的研究, 利用球 形的磁性纳米颗粒在磁场下形成串珠状周期性结构 的现象, 开发了一系列磁性响应的光子晶体, 并应用 于传感、显示、防伪等多个领域. 随着磁场强弱的变 化, 球形的磁性颗粒在溶液中的排列间距和排列方式 都会发生变化, 导致晶格参数和晶体结构的改变, 从 而引起宏观上颜色的改变, 实现对磁场强弱的色度响 应. 近期, Yin课题组[76]又制备了一种椭球形的磁性纳 米颗粒, 这种纳米颗粒在磁场中可产生各向异性的组 装, 宏观上表现为不同的颜色, 从而实现对磁场角度 的色度响应(图5(b)). Fudouzi课题组[77]将PS球组装的光子晶体空隙中 填充弹性的PDMS, 得到了可以“拉伸-回复”的拉力响 应的光子晶体橡胶薄膜. 这种光子晶体橡胶薄膜在拉 伸时, 弹性的PDMS产生形变, 引起PS球的排列间距的 改变, 进而导致了光子晶体的晶格参数的变化, 从而 产生颜色变化(图6). 3.2 基于有效折射率变化的光子晶体色度传 感器 光子晶体结构是由两种折射率具有较大差异的 物质构成, 这两种构成光子晶体周期性结构的物质的 空间比例和排列方式决定了光子晶体的禁带位置和 颜色. 当其中一种材料的折射率发生改变或是被另一 种具有不同折射率的材料所替代时, 晶体结构的有效 折射率随之改变, 引起光子晶体颜色的改变. 通常的 光子晶体是由周期性排布的高折射率物质和填充在 高折射率物质间空隙的空气构成的, 当空气被第三种 物质填充时, 光子晶体的颜色就会发生变化, 因而可
侯觉等：光子品体传感器研究进展 到更为明显的色度变化利用反蛋白石结构的光子品 体可以制备液体响应的光子品体色度传感器 Sog课题组m,网制备了酚醛树脂的反蛋白石结构 的光子晶体，实现了对不同有机溶剂的色度检测（图7） 当不同的有机溶剂滴加在这种反蛋白石光子晶体上 时，有机溶剂在表面铺展，并渗入反蛋白石结构的空 度中将原有的空气变成有机溶剂引起折射率的改 变，从光谱上可以观察到光子晶体的反射峰位置和强 度都发生了明显改变，颜色可从深绿到红色间移动 这种光子品体色度传感器可被应用于油品检测领域 Aizenberg课题组网利用这一原理结合浸润性差 是构笛了一种反蛋白石结物的光子品体球现了对不 同的溶剂的色度传感（图8）.他们利用反蛋白石结构的 光子品体通过选择性的化学修饰构筑出具有不同浸 润性的图案化结构，当这种光子晶体浸入具有不同表 面张力的液体时由于表面张力的作用.液体会进入 表面张力相匹配的空隙中，引起该部分折射奉的改变 从而导致色彩的改变，显示出图案这种光子品体 感器可以实现对不同浓度的乙醇水溶液和不同种类 溶剂的区分 图5(a)电场响应的光子晶体色度传感器网(b)磁场角度 4 光子晶体传感器发展新趋势 响应的光子品体色度传感器（网络版彩图） 4.1利用新材料构筑光子品体传感器 基于原有的光子晶体传感器的传感机理，利用新 材料构筑光子品体结构.可以得到具有特殊响应性的 新型光子晶体传感器 效→ 图6拉力响应的光子品体色度传感器m(网络版彩图) 以利用这一原理构筑基于有效折射率变化的光子晶 体色度传感器.对于反蛋白石结构的光子品体而言， 由于其空气所占的体积分数比蛋白石结物的光子品 体更大，因而当第三种物质填充高折射率物质中间的 图7基于折射率差变化的光子品体油品检测色度传感 至隙时，可以产生更大的有效所射率的变化，从而传 器阿（网络版彩图） 1084
侯觉等: 光子晶体传感器研究进展 1084 图 5 (a) 电场响应的光子晶体色度传感器[72] ; (b) 磁场角度 响应的光子晶体色度传感器[76] (网络版彩图) 图 6 拉力响应的光子晶体色度传感器[77] (网络版彩图) 以利用这一原理构筑基于有效折射率变化的光子晶 体色度传感器. 对于反蛋白石结构的光子晶体而言, 由于其空气所占的体积分数比蛋白石结构的光子晶 体更大, 因而当第三种物质填充高折射率物质中间的 空隙时, 可以产生更大的有效折射率的变化, 从而得 到更为明显的色度变化. 利用反蛋白石结构的光子晶 体可以制备液体响应的光子晶体色度传感器. Song课题组[78,79]制备了酚醛树脂的反蛋白石结构 的光子晶体, 实现了对不同有机溶剂的色度检测(图7). 当不同的有机溶剂滴加在这种反蛋白石光子晶体上 时, 有机溶剂在表面铺展, 并渗入反蛋白石结构的空 隙中, 将原有的空气变成有机溶剂, 引起折射率的改 变, 从光谱上可以观察到光子晶体的反射峰位置和强 度都发生了明显改变, 颜色可从深绿到红色间移动. 这种光子晶体色度传感器可被应用于油品检测领域. Aizenberg课题组[80]利用这一原理结合浸润性差 异构筑了一种反蛋白石结构的光子晶体, 实现了对不 同的溶剂的色度传感(图8). 他们利用反蛋白石结构的 光子晶体通过选择性的化学修饰构筑出具有不同浸 润性的图案化结构, 当这种光子晶体浸入具有不同表 面张力的液体时, 由于表面张力的作用, 液体会进入 表面张力相匹配的空隙中, 引起该部分折射率的改变, 从而导致色彩的改变, 显示出图案. 这种光子晶体传 感器可以实现对不同浓度的乙醇水溶液和不同种类 溶剂的区分. 4 光子晶体传感器发展新趋势 4.1 利用新材料构筑光子晶体传感器 基于原有的光子晶体传感器的传感机理, 利用新 材料构筑光子晶体结构, 可以得到具有特殊响应性的 新型光子晶体传感器. 图 7 基于折射率差变化的光子晶体油品检测色度传感 器[78,79] (网络版彩图)
中国科学：化学2016年第46卷第10期 置于丙酮蒸气中时，由于丙酮会在其表面凝结，引起 有效折射率的改变，从而导致宏观上颜色的变化，实 现对丙酮蒸气浓度的检测 4.2设计具有特殊结构的光子品体 从光子晶体的结构入手，设计具有特殊结构及响 应性的光子品体是研发光子品体传感器的重要思 利用啊应性材料制备的具有特殊结构的光子晶体结 构单元可以构筑出具有特殊响应性的光子品体传感 器.Gu课题组购利用一种核壳结构的胶体纳米颜拉制 备了响应乙醇气体的光子晶体色度传感器.这种特殊 的胶体纳米颗粒，具有刚性的二氧化硅内核和柔性的 聚合物外壳，在乙醇气体氛围中，这种胶体颢拉柔性 的外壳会被乙醇分子溶胀，导致颗粒体积的增大.利 用这种纳米题粒制各的光子品体传感器可以在乙酷 气体中因溶胀引起光子晶体晶格参数政变，导致图案 颜色红移，实现对乙醇气体的图案化色度检测（图9） 构筑具有特殊形状的光子晶体结构也是研发光 子晶体传感器的新思路7Gu课题组利用流动注射 图8基于折射率差变化和浸润性差异的光子品体溶剂色 装置，构筑了一系列光子品体微米球传感器.他们在 度传感（网络版彩图） 油相中喷出含有胶体颗粒的水性乳液液滴，由于表面 张力作用.液滴自发形成油包水(WO)结构，随若水分 金屈右机骨架化合物MOF材料因其特殊的光由 的蒸发水相中的液滴体积逐渐缩小，胶体题粒不围 响应性、良好的选择性而在传感器领域得到广泛的 聚集.待液滴中的水分干燥后，即可得到致密堆积的 应用.将MOF材料与光子品体相结合可以得到具有特 胶体晶体微球（图10网利用这种方法构筑的球形光 殊响应性的光子品体传感器 L课趣组制备了含 子晶体结构稳定，可重复性强，利于大批量制备，而目 有MOF材料的光子品体微球色度传感器.当这种光子 其结构色不具有角度分辨，非常适合用于构筑光学传 品体微球浸在不同的离子液体中时，由于有效折射率 感器.在胶体微球中的胶体颗粒之间的空隙处填充不 的改变在宏源上展现出颜色的变化：从而实现色则 同的响应性材料之后脱除作为模板的胶体颗粒制 传感 备出一系列具有不同功能的反蛋白石型光子品体微 离子液体聚合物由于具有静电力、元元相互作用、 球，实现了对DNA、离子、溶剂等多种体系的传感检 氢键、范德华力等多种相互作用，因面其响应性和敏 感程度都优于传统的响应性聚合物，将这种材料与光 构筑结构非对称的具有不同响应性的光子品体 子品休相结合可以构被高录锚光子品休色度传成累 也可以构筑出图案化的光子品体传感器啊Ge课题 L课题组利用离子液体聚合物构筑了反蛋白石结 组提出了 一种构筑“响应非响应”图案化的光子品 构的光子品体微球色度传感器，其在不同的离子液体 体色度传感器的新思路.这种光子品体色度传感器由 中会发生膨胀或收缩，从而引起宏观颜色的显著变化 对制激且右响应性的光子品体材料和不且右响应性的 实现了对离子液体的色度传成 具有相同带隙的光子品体材料构成在外界的刺激下 liangi课题组则将形状记忆材料与光子品体相 具有响应性的区域会发生膨胀或收缩，而不具有响应 结合，构筑了反蛋白石结构的光子品体薄膜传感器，实 性的区域则仍然保持原来的品格结构，两个区域因出 现了对丙酮气体浓度的色度检测啊.当这种传感器被 产生颜色差异，实现色度传感.他们利用对水具有不 1085
中国科学: 化学 2016 年 第 46 卷 第 10 期 1085 图 8 基于折射率差变化和浸润性差异的光子晶体溶剂色 度传感器[80] (网络版彩图) 金属有机骨架化合物(MOF)材料因其特殊的光电 响应性、良好的选择性而在传感器领域得到广泛的 应用. 将MOF材料与光子晶体相结合可以得到具有特 殊响应性的光子晶体传感器[81] . Li课题组[82]制备了含 有MOF材料的光子晶体微球色度传感器. 当这种光子 晶体微球浸在不同的离子液体中时, 由于有效折射率 的改变, 在宏观上展现出颜色的变化, 从而实现色度 传感. 离子液体聚合物由于具有静电力、π-π相互作用、 氢键、范德华力等多种相互作用, 因而其响应性和敏 感程度都优于传统的响应性聚合物, 将这种材料与光 子晶体相结合可以构筑高灵敏光子晶体色度传感器. Li课题组[83]利用离子液体聚合物构筑了反蛋白石结 构的光子晶体微球色度传感器, 其在不同的离子液体 中会发生膨胀或收缩, 从而引起宏观颜色的显著变化, 实现了对离子液体的色度传感. Jiang课题组[84]则将形状记忆材料与光子晶体相 结合, 构筑了反蛋白石结构的光子晶体薄膜传感器, 实 现了对丙酮气体浓度的色度检测[85] . 当这种传感器被 置于丙酮蒸气中时, 由于丙酮会在其表面凝结, 引起 有效折射率的改变, 从而导致宏观上颜色的变化, 实 现对丙酮蒸气浓度的检测. 4.2 设计具有特殊结构的光子晶体 从光子晶体的结构入手, 设计具有特殊结构及响 应性的光子晶体是研发光子晶体传感器的重要思路. 利用响应性材料制备的具有特殊结构的光子晶体结 构单元可以构筑出具有特殊响应性的光子晶体传感 器. Gu课题组[86]利用一种核壳结构的胶体纳米颗粒制 备了响应乙醇气体的光子晶体色度传感器. 这种特殊 的胶体纳米颗粒, 具有刚性的二氧化硅内核和柔性的 聚合物外壳, 在乙醇气体氛围中, 这种胶体颗粒柔性 的外壳会被乙醇分子溶胀, 导致颗粒体积的增大. 利 用这种纳米颗粒制备的光子晶体传感器可以在乙醇 气体中因溶胀引起光子晶体晶格参数改变, 导致图案 颜色红移, 实现对乙醇气体的图案化色度检测(图9). 构筑具有特殊形状的光子晶体结构也是研发光 子晶体传感器的新思路[87] . Gu课题组[88]利用流动注射 装置, 构筑了一系列光子晶体微米球传感器. 他们在 油相中喷出含有胶体颗粒的水性乳液液滴, 由于表面 张力作用, 液滴自发形成油包水(W/O)结构, 随着水分 的蒸发, 水相中的液滴体积逐渐缩小, 胶体颗粒不断 聚集, 待液滴中的水分干燥后, 即可得到致密堆积的 胶体晶体微球(图10) [89] . 利用这种方法构筑的球形光 子晶体结构稳定, 可重复性强, 利于大批量制备, 而且 其结构色不具有角度分辨, 非常适合用于构筑光学传 感器. 在胶体微球中的胶体颗粒之间的空隙处填充不 同的响应性材料, 之后脱除作为模板的胶体颗粒, 制 备出一系列具有不同功能的反蛋白石型光子晶体微 球, 实现了对DNA、离子、溶剂等多种体系的传感检 测[90~94] . 构筑结构非对称的具有不同响应性的光子晶体 也可以构筑出图案化的光子晶体传感器[95] . Ge课题 组[96]提出了一种构筑“响应-非响应”图案化的光子晶 体色度传感器的新思路. 这种光子晶体色度传感器由 对刺激具有响应性的光子晶体材料和不具有响应性的 具有相同带隙的光子晶体材料构成, 在外界的刺激下, 具有响应性的区域会发生膨胀或收缩, 而不具有响应 性的区域则仍然保持原来的晶格结构, 两个区域因此 产生颜色差异, 实现色度传感. 他们利用对水具有不
侯觉等：光子品体传感器研究进展 基于相同的思路G课题组将亚稳定的SiO的 胶体品体惨入EG和PEGMA通过光聚合的基底中构筑 EtOH 了一种力学响应的光子品体凝胶色度传感器（图1） 这种凝胶含有大量的非挥发性的有机溶剂EG,极大提 升了凝胶的弹性以及形变引起的颜色改变的灵敏度 人人人 通过拉伸或压缩可以实现高达150m的色度变化，可 以潜盖整个可见光波长范围另外这种凝胶可以采 用PEGDA交联也可以采用紫外光交联.PEGDA交联 的部分较“硬”、弹性小、机减强度高：紫外光交联的 图9利用核壳结构的纳米颗粒构筑的乙醇蒸气响应的光 部分较“软”、弹性大、机械强度低.因此可以借助掩 品体色度传感器四（网络版彩图 模板对凝胶进行选择性曝光，在凝胶上构筑具有软硬 常异的图当这种图化的胶在拉伸和压缩时 由于其机械强度的差异，导致软的部分易于发生品格 参数的改变，引起颜色变化.而硬的部分不易发生品 格参数改变颜色基本保持不变因此可以在拉伸和 压缩时展现出不同颜色的图案实现对受力状态的色 度传感 Chen课题组网采用全新的思路构筑出对磁场 有不同响应性的结构并实现图案化，构筑出磁场响应 的光子晶体色度传感器.他们将同样粒径的磁性颗粒 下e,O,而C)和EG的溶液分散在pDMS中形成囊泡擦合 后构筑出无图案的磁性响应光子品体橡胶，之后利用 紫外光辐照的方法使暴露在掩模板外的PDMS老化、 分子链断裂，导致囊泡破裂、EG液体流失，从而使该 部分失去了磁场下显示色彩的能力：而掩模板保护的 图10微球形光子品体传感器（网络版彩图 泡中的磁性颗拉仍可可以在磁场透导下定向围 同膨胀能力的光子晶体材料实现图案化，制备了对 性排列，显 示出可识别的颜色.基于这种策略也可以 水响应的光子晶体色度传感器。他们]将磁性颗粒 构筑出磁场响应的可分排的彩色图案 Fe,O,@SiO)分散在PEGDA PEGMA和TPM的高 子单体溶液中，在磁场诱导下形成串珠状的有序结构 Stretch Release Squeeze 并营外固化之后将这种均一结构的光子品体图案福 加掩模板后浸入NOH溶液或APS溶液中进一步交联 使高分子间形成-S-0-Si-的空间网状结构或形成疏 水的聚合物交联区域.最终除去掩模板即可得到对 Soft Hard ●◆◆Colloidal Crys 溶液具有不同膨胀程度的图案化的光子晶品体传感器 这种结构在干燥的状态下具有相同的晶格参数，因而 并不显示图案·而当浸入水中时交联过的风域与未 交联的区域在水中膨胀程度不同，导致两区域晶格参 数产生差异，从而显示出图案.这种传感器在干燥 Stretch 水后又能够恢复原状，图案消失，是一种可以重复使 用的光子晶体色度传感器 图11力学响应的光子晶体传感器网（网络版彩图） 1086
侯觉等: 光子晶体传感器研究进展 1086 图 9 利用核壳结构的纳米颗粒构筑的乙醇蒸气响应的光 子晶体色度传感器[86] (网络版彩图) 图 10 微球形光子晶体传感器[89] (网络版彩图) 同膨胀能力的光子晶体材料实现图案化, 制备了对 水响应的光子晶体色度传感器. 他们将磁性颗粒 (Fe3O4@SiO2)分散在PEGDA、PEGMA和TPM的高分 子单体溶液中, 在磁场诱导下形成串珠状的有序结构, 并紫外固化. 之后将这种均一结构的光子晶体图案叠 加掩模板后浸入NaOH溶液或APS溶液中进一步交联, 使高分子间形成–Si–O–Si–的空间网状结构或形成疏 水的聚合物交联区域. 最终除去掩模板即可得到对水 溶液具有不同膨胀程度的图案化的光子晶体传感器. 这种结构在干燥的状态下具有相同的晶格参数, 因而 并不显示图案; 而当浸入水中时, 交联过的区域与未 交联的区域在水中膨胀程度不同, 导致两区域晶格参 数产生差异, 从而显示出图案. 这种传感器在干燥失 水后又能够恢复原状, 图案消失, 是一种可以重复使 用的光子晶体色度传感器. 基于相同的思路, Ge课题组[97]将亚稳定的SiO2的 胶体晶体掺入EG和PEGMA通过光聚合的基底中构筑 了一种力学响应的光子晶体凝胶色度传感器(图11). 这种凝胶含有大量的非挥发性的有机溶剂EG, 极大提 升了凝胶的弹性以及形变引起的颜色改变的灵敏度, 通过拉伸或压缩可以实现高达150 nm的色度变化, 可 以覆盖整个可见光波长范围. 另外, 这种凝胶可以采 用PEGDA交联也可以采用紫外光交联. PEGDA交联 的部分较“硬”、弹性小、机械强度高; 紫外光交联的 部分较“软”、弹性大、机械强度低. 因此可以借助掩 模板对凝胶进行选择性曝光, 在凝胶上构筑具有软硬 差异的图案. 当这种图案化的凝胶在拉伸和压缩时, 由于其机械强度的差异, 导致软的部分易于发生晶格 参数的改变, 引起颜色变化, 而硬的部分不易发生晶 格参数改变, 颜色基本保持不变, 因此可以在拉伸和 压缩时展现出不同颜色的图案, 实现对受力状态的色 度传感. Chen课题组[98]采用全新的思路构筑出对磁场具 有不同响应性的结构并实现图案化, 构筑出磁场响应 的光子晶体色度传感器. 他们将同样粒径的磁性颗粒 (Fe3O4@C)和EG的溶液分散在PDMS中形成囊泡, 聚合 后构筑出无图案的磁性响应光子晶体橡胶, 之后利用 紫外光辐照的方法使暴露在掩模板外的PDMS老化、 分子链断裂, 导致囊泡破裂、EG液体流失, 从而使该 部分失去了磁场下显示色彩的能力; 而掩模板保护的 囊泡中的磁性颗粒仍然可以在磁场诱导下定向周期 性排列, 显示出可识别的颜色. 基于这种策略也可以 构筑出磁场响应的可分辨的彩色图案. 图 11 力学响应的光子晶体传感器[97] (网络版彩图)
中国科学：化学2016年第46卷第10期 4.3多种传成方式集成化 将多种传感方式集成化可以得到对多种刺激 生响应的新型光子品体传感琴，galley课题组将彩 种光子品体传感体系相结合，制备了一种由特殊结构 的胶体纳米颗粒组装的光子晶体薄膜传感器，实现 对拉力、光、热的多重响应（图12）.这种胶体纳米颗 粒具有弹性的软壳和刚性的内核，因而组装成的光子 品体流膜可以实现对拉伸收缩讨得的色度传成.这利 图12拉力、光、热多重响应的光子品体传感器例（网络 光子品体薄膜的结构色还具有角度分辨的性 版彩图 同的观察角度下展现出不同的颜色；这种胶体纳米利 粒的内核中还穆杂了染料分子，这种染料分子可以在 光照条件下发生分子结构的改变发出荧光之后分 子又可以在加热多件下栋复原来的结物使步光消 因而这种光 品 薄膜可以借助选择性曝光的方 构筑图案而利用加热实现擦除.这种集成多种响应的 新型光子品体传感器可以应用于图案化防伪等领域 4.4构筑光子晶体芯片 Microfluidic Chip 设计具有特殊结构的光子晶体芯片是光子晶 领域重要的发展方向网结合浸润性理论设计具有浸 图13喷墨打印制备光子品体微流体芯片叫（网络版彩图） 润性差异的光子品体芯片，为光子品体传感器的发展 提供了新的思路Soe果题组o利用喷思打印技术 在疏水基底上直接构筑了亲水性的光子品体微流龙 片（图13）.由于基底为疏水性材料构成，Y形光子晶 微流通道为亲水性材料构成.因而当待检测落液滴加 在微流通道的一端时，溶液会因毛细力作用以及浸润 性差异而沿着亲水性通道白发向前铺展而不会向通 道外的疏水区域铺展.该芯片利用浸润性差异 液滴的限域流动，而不需要构筑完整封闭的通道，制 备过程无需光刻、封装等步骤，也不需要复杂的大型 加工设备方法简便成本低廉具有良好的实用前量 外利用性是不可以实现对溶湾中待 样品的富集，以实现对检测灵敏度的 题组采用喷墨打印的方法在疏水性的PDMS基底 上构箭了辛水性的业子品体占制备成亲疏水图案化 的光子品体微芯片并将其应用于荧光检测利用宫 图14利用浸润性差异实现富集提升检测灵敏度的光子品 作用有效提升 测的灵敏度（图14 将待测 体微芯片.(a)荧光传感器，b)色度传感器侧（网络板彩 溶液滴在光子晶体芯片表面，随着水分的蒸发，液滴 图) 体积不断缩小，液滴中的待检测物因浸润性差异逐新 官集到亲水性的光子晶体点上，提升了待检测区域（即 茨光增强的特性有效提升了待检测区域的荧光强度 光子晶体点上)的待检测物浓度，同时借助光子品体 从而提升了荧光检测的灵敏度.之后利用相同的原理， 1087
中国科学: 化学 2016 年 第 46 卷 第 10 期 1087 4.3 多种传感方式集成化 将多种传感方式集成化, 可以得到对多种刺激产 生响应的新型光子晶体传感器. Gallei课题组[99]将多 种光子晶体传感体系相结合, 制备了一种由特殊结构 的胶体纳米颗粒组装的光子晶体薄膜传感器, 实现了 对拉力、光、热的多重响应(图12). 这种胶体纳米颗 粒具有弹性的软壳和刚性的内核, 因而组装成的光子 晶体薄膜可以实现对拉伸-收缩过程的色度传感; 这种 光子晶体薄膜的结构色还具有角度分辨的性质, 在不 同的观察角度下展现出不同的颜色; 这种胶体纳米颗 粒的内核中还掺杂了染料分子, 这种染料分子可以在 光照条件下发生分子结构的改变, 发出荧光, 之后分 子又可以在加热条件下恢复原来的结构使荧光消失, 因而这种光子晶体薄膜可以借助选择性曝光的方法 构筑图案而利用加热实现擦除. 这种集成多种响应的 新型光子晶体传感器可以应用于图案化防伪等领域. 4.4 构筑光子晶体芯片 设计具有特殊结构的光子晶体芯片是光子晶体 领域重要的发展方向[100] . 结合浸润性理论设计具有浸 润性差异的光子晶体芯片, 为光子晶体传感器的发展 提供了新的思路. Song课题组[101]利用喷墨打印技术 在疏水基底上直接构筑了亲水性的光子晶体微流芯 片(图13). 由于基底为疏水性材料构成, Y形光子晶体 微流通道为亲水性材料构成, 因而当待检测溶液滴加 在微流通道的一端时, 溶液会因毛细力作用以及浸润 性差异而沿着亲水性通道自发向前铺展, 而不会向通 道外的疏水区域铺展. 该芯片利用浸润性差异实现了 液滴的限域流动, 而不需要构筑完整封闭的通道, 制 备过程无需光刻、封装等步骤, 也不需要复杂的大型 加工设备, 方法简便, 成本低廉, 具有良好的实用前景. 此外, 利用浸润性差异还可以实现对溶液中待测 样品的富集, 以实现对检测灵敏度的提升[102] . Song课 题组[103]采用喷墨打印的方法在疏水性的PDMS基底 上构筑了亲水性的光子晶体点, 制备成亲疏水图案化 的光子晶体微芯片, 并将其应用于荧光检测, 利用富集 作用有效提升了荧光检测的灵敏度(图14(a)). 将待测 溶液滴在光子晶体芯片表面, 随着水分的蒸发, 液滴的 体积不断缩小, 液滴中的待检测物因浸润性差异逐渐 富集到亲水性的光子晶体点上, 提升了待检测区域(即 光子晶体点上) 的待检测物浓度, 同时借助光子晶体 图 12 拉力、光、热多重响应的光子晶体传感器[99] (网络 版彩图) 图 13 喷墨打印制备光子晶体微流体芯片[101] (网络版彩图) 图 14 利用浸润性差异实现富集提升检测灵敏度的光子晶 体微芯片. (a) 荧光传感器[103] ; (b) 色度传感器[104] (网络版彩 图) 荧光增强的特性, 有效提升了待检测区域的荧光强度, 从而提升了荧光检测的灵敏度. 之后利用相同的原理
侯觉等：光子品体传感器研究进展 Sog课题组0还制各出了亲疏水图空化的分子印迹 光子晶体微芯片，实现了高灵敏的色度检测（图14b) 同时，他们还系统地研究了影响富集检测体系的两个 重要参数 -滴加液体的体积和亲水区域面积 对富集检测效果的影响.并将其与色度传感中响应角 颜色进行对应，将其总结成一张扇形的比色卡，并首 次提出通过洗用具有不同尺计的亲水区域的色度传 感器可以得到不同的检测灵敏度和不同的检测范围 图15光子品体微球阵列气体传感器啊 的新思路， 4.5利用光子晶体阵列芯片实现编码式识别 阵列化是传感器的重要发展方向，利用阵列化的 传感器可以实现多组分、老通道的特异性分析检测 也可以利用待测物在阵列化传感器上产生的“指纹 信息实现编码性的识别10基于该原理，利用具有 不同响应性质的光子晶体构筑的阵列化传感芯片不 但能应用于基于特异性检测体系的多组分、多通道 图16利用不同带隙的光子品体选择性增强同一个荧光检 测体系中的不同通道的荧光检测信号，实现对不同金属阳 检测，还可以利用基于非特异性响应的检测体系实现 离子的区分鉴定啊（网络版彩图） 对待检测物的编码式识别- Gu课题组利用16种具有不同响应的光子晶 微球构筑了阵列化的气体传感器“光子鼻"（图15），利 用这16种光子晶体对气体具有不同响应信号的原理 可以对不同的气体在芯片上产生的信号进行编码.从 而实现对不同气体的区分 光子晶体常被用于增强特异性识别的荧光检 体系的荧光信号，而某些检测体系中底物对某一类行 检测物都会生非特异性的荧光信号影响了鉴定的 准确度Son课颧组均提出了一个利用光子品体荧 光增强特性实现非特异性荧光检测体系中底物 的新思路.通过设计 一种具有多种带隙光子晶体的 片，选择性地增强同一个荧光检测体系中不同通道的 荧光检测信号，实现了高效的多底物差别分析测试 种光子品体芯片只需要一种简单的拾测分子(8轻 基喹啉).就可以实现对12种不同金属阳离子的识别 分析（图16）.这种简便的方法对基于荧光检测发展体 图17基于智能手机的光子品体传感系统四（网络版彩图） 系多底物分析具有重大意义. 也已经深入到各个领域.手机CCD成像质量的提升为 4.6结合智能手机构筑便携式光子晶体传感器 利用手机实现便携式快速分析检测提供了可能.借助 便携性是传感器重要的发展目标，光子品体传感 手机CCD对光波长的识别可以实现对荧光信号及色 器诵常需要与光谱仪竿检测设备相结合因而其便推 华标的读取借助相关饮件可以实现快速、便携化的 性受到 定限制随着科技的不断发 智能手机正 分析检测 ,还可以借助阵列化的光子晶体传感器实现 经成为日常生活必不可少的产品，各种手机软件APP 高通量、编码式的分析识别2 ,在医学快速检测 1088
侯觉等: 光子晶体传感器研究进展 1088 Song课题组[104]还制备出了亲疏水图案化的分子印迹 光子晶体微芯片, 实现了高灵敏的色度检测(图14(b)). 同时, 他们还系统地研究了影响富集检测体系的两个 重要参数——滴加液体的体积和亲水区域面积—— 对富集检测效果的影响, 并将其与色度传感中响应的 颜色进行对应, 将其总结成一张扇形的比色卡, 并首 次提出通过选用具有不同尺寸的亲水区域的色度传 感器可以得到不同的检测灵敏度和不同的检测范围 的新思路. 4.5 利用光子晶体阵列芯片实现编码式识别 阵列化是传感器的重要发展方向, 利用阵列化的 传感器可以实现多组分、多通道的特异性分析检测, 也可以利用待测物在阵列化传感器上产生的“指纹” 信息实现编码性的识别[105~110] . 基于该原理, 利用具有 不同响应性质的光子晶体构筑的阵列化传感芯片不 但能应用于基于特异性检测体系的多组分、多通道 检测, 还可以利用基于非特异性响应的检测体系实现 对待检测物的编码式识别[111~114] . Gu课题组[115]利用16种具有不同响应的光子晶体 微球构筑了阵列化的气体传感器“光子鼻”(图15), 利 用这16种光子晶体对气体具有不同响应信号的原理, 可以对不同的气体在芯片上产生的信号进行编码, 从 而实现对不同气体的区分. 光子晶体常被用于增强特异性识别的荧光检测 体系的荧光信号, 而某些检测体系中底物对某一类待 检测物都会产生非特异性的荧光信号, 影响了鉴定的 准确度. Song课题组[116]提出了一个利用光子晶体荧 光增强特性实现非特异性荧光检测体系中底物识别 的新思路. 通过设计一种具有多种带隙光子晶体的芯 片, 选择性地增强同一个荧光检测体系中不同通道的 荧光检测信号, 实现了高效的多底物差别分析测试. 这种光子晶体芯片只需要一种简单的检测分子(8-羟 基喹啉), 就可以实现对12种不同金属阳离子的识别和 分析(图16). 这种简便的方法对基于荧光检测发展体 系多底物分析具有重大意义. 4.6 结合智能手机构筑便携式光子晶体传感器 便携性是传感器重要的发展目标, 光子晶体传感 器通常需要与光谱仪等检测设备相结合, 因而其便携 性受到一定限制. 随着科技的不断发展, 智能手机已 经成为日常生活必不可少的产品, 各种手机软件APP 图 15 光子晶体微球阵列气体传感器[115] 图 16 利用不同带隙的光子晶体选择性增强同一个荧光检 测体系中的不同通道的荧光检测信号, 实现对不同金属阳 离子的区分鉴定[116] (网络版彩图) 图 17 基于智能手机的光子晶体传感系统[122] (网络版彩图) 也已经深入到各个领域. 手机CCD成像质量的提升为 利用手机实现便携式快速分析检测提供了可能. 借助 手机CCD对光波长的识别, 可以实现对荧光信号及色 坐标的读取, 借助相关软件可以实现快速、便携化的 分析检测, 还可以借助阵列化的光子晶体传感器实现 高通量、编码式的分析识别[117~121] , 在医学快速检测
中国科学：化学 2016年第46卷第10期 环境实时监测等方面具有重要的实用价值 集成化、便携化的光子晶体传感器将进一步拓展光 ham课题组利用智能手机、简单的光 学元件以及光子晶体检测芯片，构筑了智能手机无杨 用性，为光子晶体传感器进 记检测系统（图1刀.该系统利用智能手机的摄像头作 但光子品体传感器离广泛的实际应用还有很长 为光谱仪，光刻制备的TO2-SO2二维橱格光子品体作 的距离首先由于其基木结物单元处在纳米尺度加 为检测芯片结合含有光学元件的特殊手柄以实 何大批量、可重复地制备结构稳定、性质均一的光 现对待检测物引起的光谱位移实现稳定、 可重复的 子品体传感器是该领域面临的首要挑战其次，目前 测量，并在此基础上成功实现了对蛋白质分子的检测 光子晶体传感器仍处在实验室研究阶段，面对的检测 该工作对研发便携化、智能化的光子晶体传感器具 体系通常处在理想环境下比如单一组分或简单组分 有重要意义 的缓冲溶液体系。如何将光子品体传感器应用到实啊 样品的检中特别是生物样品的分折检测仍饮目 5总结与展望 有相当的桃战性 另外，如何建立基于光子晶体传感 经过多年的研究和探素，光子晶体传感器得到了 器的标准化检测方法，使结果具有良好的重现性，也 长足的发展在荧光检测和色度拾测领域呈现出广泛 是光子晶体传感器走向实际应用所必须解决的问题 的应用前景检测灵敏度也得到了显薯提高在此基 相信随若科技的不断讲步.光子品体传感器最终将实 上，设计特殊结构的光子晶体传感器、构筑阵列化 现实用化，为社会的发展做出贡献 参考文献 1 Yablonovitch E.Phys 1987.58:2059-2062 lohn s Lo 1987 58-2486-2480 10pezC.Adv Mater,.2003.15:1679-1704 Xia Y,Gates B,Yin Y,Lu Y.Adv Mater,2000,12:693-713 Wang J.Zhang Y.Wang S.Song Y.Jiang L Acc Chem Res.2011.44:405-415 ou B.Wen N.Sh Wu 09. 394 201551-73g2-7385 20134-1G04 Yin H.Dong B.Liu X.Zhan T.ShiL.ZiJ.Yabl ch E.Proc NatlAcad Sci USA 2012.109:10798-10801 Gan L.Li ZY.Sci China-Phrys Mfech Astron,2015,58:11420 Zhang J.Yang S,Tian Y.Wang CF.Chen S.Chem m,2015.5:10528-1053 Ge J.Yin B4201,50,1492-152 3307-331 Y.Jiang LJ Mater Chem C.2013.1:6048-6058 17 Phillins KR Epoland GT Sunny Shirman E Shimman T Vogel N Aizenberg I Chem Soc Rer 2015 d5-281-322 Zhao Y Zhao X.Guz Ad Fmct Mater 2010 20-2970-2988 10 Zhao Y,Cheng Y.Shang L.Wang J.Xie Z.Gu Z.Small,2015,11:151-174 Chen von Freymann G.Choi SY.Kitaev V.Ozin GA.JMater Chem.2008.18:369-373 .L Piys Rer A,1994,S B200100-00 24 Ren FE.Yu MB.Ye JD.Chen O.Tan ST.Lo GO.Kwone DL Appl Lent.2008.93:091901 25 Blum C Mosk AP Nikolaey Is Subramaniam V Vos WI 2008 4 492-4196 26 Li M.Liao O.Liu Y.LiZ Wane J.Jiang L Sone Y.Apol Pls 4 2009.98:85-90 1089
中国科学: 化学 2016 年 第 46 卷 第 10 期 1089 环境实时监测等方面具有重要的实用价值. Cunningham课题组[122]利用智能手机、简单的光 学元件以及光子晶体检测芯片, 构筑了智能手机无标 记检测系统(图17). 该系统利用智能手机的摄像头作 为光谱仪, 光刻制备的TiO2-SiO2二维栅格光子晶体作 为检测芯片, 结合含有光学元件的特殊手柄, 可以实 现对待检测物引起的光谱位移实现稳定、可重复的 测量, 并在此基础上成功实现了对蛋白质分子的检测. 该工作对研发便携化、智能化的光子晶体传感器具 有重要意义. 5 总结与展望 经过多年的研究和探索, 光子晶体传感器得到了 长足的发展, 在荧光检测和色度检测领域呈现出广泛 的应用前景, 检测灵敏度也得到了显著提高. 在此基础 上, 设计特殊结构的光子晶体传感器、构筑阵列化、 集成化、便携化的光子晶体传感器将进一步拓展光 子晶体传感器的应用领域, 增强光子晶体传感器的实 用性, 为光子晶体传感器进一步发展提供新的思路. 但光子晶体传感器离广泛的实际应用还有很长 的距离. 首先, 由于其基本结构单元处在纳米尺度, 如 何大批量、可重复地制备结构稳定、性质均一的光 子晶体传感器是该领域面临的首要挑战. 其次, 目前 光子晶体传感器仍处在实验室研究阶段, 面对的检测 体系通常处在理想环境下, 比如单一组分或简单组分 的缓冲溶液体系, 如何将光子晶体传感器应用到实际 样品的检测中, 特别是生物样品的分析检测, 仍然具 有相当的挑战性. 另外, 如何建立基于光子晶体传感 器的标准化检测方法, 使结果具有良好的重现性, 也 是光子晶体传感器走向实际应用所必须解决的问题. 相信随着科技的不断进步, 光子晶体传感器最终将实 现实用化, 为社会的发展做出贡献. 参考文献 1 Yablonovitch E. Phys Rev Lett, 1987, 58: 2059–2062 2 John S. Phys Rev Lett, 1987, 58: 2486–2489 3 López C. Adv Mater, 2003, 15: 1679–1704 4 Xia Y, Gates B, Yin Y, Lu Y. Adv Mater, 2000, 12: 693–713 5 Wang J, Zhang Y, Wang S, Song Y, Jiang L. Acc Chem Res, 2011, 44: 405–415 6 You B, Wen N, Shi L, Wu L, Zi J. J Mater Chem, 2009, 19: 3594–3597 7 von Freymann G, Kitaev V, Lotsch BV, Ozin GA. Chem Soc Rev, 2013, 42: 2528–2554 8 Zhang Y, Dong B, Chen A, Liu X, Shi L, Zi J. Adv Mater, 2015, 27: 4719–4724 9 Fu Q, Chen A, Shi L, Ge J. Chem Commun, 2015, 51: 7382–7385 10 Shi L, Harris JT, Fenollosa R, Rodriguez I, Lu X, Korgel BA, Meseguer F. Nat Commun, 2013, 4: 1904 11 Yin H, Dong B, Liu X, Zhan T, Shi L, Zi J, Yablonovitch E. Proc Natl Acad Sci USA, 2012, 109: 10798–10801 12 Gan L, Li ZY. Sci China-Phys Mech Astron, 2015, 58: 114203 13 Zhang J, Yang S, Tian Y, Wang CF, Chen S. Chem Commun, 2015, 51: 10528–10531 14 Ge J, Yin Y. Angew Chem Int Ed, 2011, 50: 1492–1522 15 Zhao Y, Xie Z, Gu H, Zhu C, Gu Z. Chem Soc Rev, 2012, 41: 3297–3317 16 Wang J, Wang L, Song Y, Jiang L. J Mater Chem C, 2013, 1: 6048–6058 17 Phillips KR, England GT, Sunny S, Shirman E, Shirman T, Vogel N, Aizenberg J. Chem Soc Rev, 2015, 45: 281–322 18 Zhao Y, Zhao X, Gu Z. Adv Funct Mater, 2010, 20: 2970–2988 19 Zhao Y, Cheng Y, Shang L, Wang J, Xie Z, Gu Z. Small, 2015, 11: 151–174 20 Chen JIL, von Freymann G, Choi SY, Kitaev V, Ozin GA. J Mater Chem, 2008, 18: 369–373 21 John S, Quang T. Phys Rev A, 1994, 50: 1764–1769 22 Li ZY, Lin LL, Zhang ZQ. Phys Rev Lett, 2000, 84: 4341–4344 23 Bechger L, Lodahl P, Vos WL. J Phys Chem B, 2005, 109: 9980–9988 24 Ren FF, Yu MB, Ye JD, Chen Q, Tan ST, Lo GQ, Kwong DL. Appl Phys Lett, 2008, 93: 091901 25 Blum C, Mosk AP, Nikolaev IS, Subramaniam V, Vos WL. Small, 2008, 4: 492–496 26 Li M, Liao Q, Liu Y, Li Z, Wang J, Jiang L, Song Y. Appl Phys A, 2009, 98: 85–90