第六章加氢与脱氢过程6.1概述通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。催化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件温和。催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化工产品的精制过程：1、产品的精制裂解气乙烯和丙烯的精制。从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去。裂解汽油的加氢精制（芳烃转化章节中讲过）2、有机产品的合成其反应式如下。N2+3H2-→2NH3CO+2H2 → CH3OH利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃，这些都是高分子材料的重要单体，脱氢反应过程：1、铂催化重整；2、烯烃脱氢生成二烯烃、炔烃；3、芳烃侧链脱氢生成烯烃基苯6.1.1加氢反应的类型1、不饱和炔烃、烯烃重键的加氢2、芳烃加氢也可以对苯核外的双键进行加氢，或两者兼有，即所谓选择加氢，不同的催化剂有不同的选择。如苯加氢生成环已烷，苯乙烯在Ni催化剂下生成乙基环烷，而在Cu催化剂下则生成乙苯
第六章 加氢与脱氢过程 6.1 概述 通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作 用下与氢气加成。在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为 催化脱氢。催化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多 相催化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加氢采用可溶性催化 剂，选择性较高，反应条件温和。催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化 工产品的精制过程： 1、产品的精制 裂解气乙烯和丙烯的精制。从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量 乙炔、丙炔和丙二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选 择加氢，转化为相应的烯烃而除去。裂解汽油的加氢精制（芳烃转化章节中讲过） 2、有机产品的合成 其反应式如下。 N2+3H2→ 2NH3 CO+2H2 → CH3OH 利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二 烯烃及烯基芳烃，这些都是高分子材料的重要单体，脱氢反应过程： 1、铂催化重整； 2、烯烃脱氢生成二烯烃、炔烃； 3、芳烃侧链脱氢生成烯烃基苯 6.1.1 加氢反应的类型 1、不饱和炔烃、烯烃重键的加氢 2、芳烃加氢 也可以对苯核外的双键进行加氢，或两者兼有，即所谓选择加氢，不同的催 化剂有不同的选择。如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在 Ni 催化剂下生成乙基环己 烷，而在 Cu 催化剂下则生成乙苯
+H2→C6H12（环已烷）CH=CH2CH2-CHs+H2→CH=CH2C6H11-CH2-CH5+4H2→3、含氧化合物加氢对带有羰基的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。如一氧化碳加氢在铜催化剂作用下生成甲醇，丙酮在铜催化剂下加氢生成异丙醇。羧酸加氢生成伯醇。CO+2H, →CH,OHCH3CH3C = O+ H, →(CH,),CHOHRC =O+2H, → RCH,OH +H,OOH4、含氮化合物的加氢N2加H2合成氨是当产量最大的化工产品之一。对于含有一CN、一NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。如已二睛在Ni催化剂作用下加氢合成已二胺，硝基苯催化加氢合成苯胺等。N,+3H,→2NH,N =C(CH,),C= N+4H,-→H,N(CH,)NH,-NO2-NH2+2H20+3H2A
3、含氧化合物加氢 对带有羰基的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。如一氧化碳加氢在 铜催化剂作用下生成甲醇，丙酮在铜催化剂下加氢生成异丙醇。羧酸加氢生成伯 醇。 CO + 2H2 →CH3OH 4、含氮化合物的加氢 N2 加 H2 合成氨是当产量最大的化工产品之一。对于含有－CN、－NO2 等 官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。如已二腈在 Ni 催化剂作用下加氢合成 已二胺，硝基苯催化加氢合成苯胺等。 N2 + 3H2 → 2NH3 2 4 2 2 2 6 2 N C(CH ) C N + 4H → H N(CH ) NH -NO2 -NH2 +3H2 +2H2O C = O + H2 → (CH3 )2CHOH CH3 CH3 RC = O + 2H2 → RCH2OH + H2O OH +H2 C6H12（环己烷） CH=CH2 +H2 CH2−CH5 CH=CH2 +4H2 C6H11−CH2−CH5
5、氢解在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的一种或两种产物。如甲苯加氢脱烷基生成苯和甲烷，硫醇氢解生成烷基和硫化氢气体。吡啶氢解生成烷烃和氨。-CH3+H2→+CH4C,H,SH+H, →C,H,+H,S6.1.2脱氢反应的类型1、烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃2、烯烃脱氢生成二烯烃3、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃4、醇类脱氢可制得醛和酮类CH,CH,OH -→CH, -CH=O+H2CH,-CH-OH→(CH,),C=O+H,CH36.2加氢、脱氢反应的一般规律6.2.1催化加氢反应的一般规律一热力学分析催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同，教材257页表6一1时25℃时某些烃类气相加氢的热效应的绝对值。影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。Kp受下列因素影响：温度：Kp随T升高而升高；压力：Kp随P升高而升高；H2用量比：Kp随H2用量比升高而升高
5、氢解 在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的一 种或两种产物。如甲苯加氢脱烷基生成苯和甲烷，硫醇氢解生成烷基和硫化氢气 体。吡啶氢解生成烷烃和氨。 C2H5SH + H2 →C2H6 + H2S 6.1.2 脱氢反应的类型 1、烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃 2、烯烃脱氢生成二烯烃 3、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 4、醇类脱氢可制得醛和酮类 6.2 加氢、脱氢反应的一般规律 6.2.1 催化加氢反应的一般规律 一 热力学分析 催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加 氢时放出的热量也不尽相同，教材 257 页表 6－1 时 25℃时某些烃类气相加氢 的热效应的绝对值。影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用 量。 绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。Kp 受下 列因素影响： 温度：Kp 随 T 升高而升高； 压力：Kp 随 P 升高而升高； H2 用量比：Kp 随 H2 用量比升高而升高。 -CH3 +H2 +CH4 CH3CH2OH →CH3 −CH = O + H2 3 3 2 2 CH −CH −OH → (CH ) C = O + H CH3
二加氢反应的一般规律1、定性地讨论影响反应速率的因素(1)温度的影响：T个，化学反应速率常数k个(2)压力的影响：P个，化学反应速率个；(3)氢用量比的影响：H2用量比个，H2浓度个，反应速率个(4）加氢物质结构的影响：加氢物质结构不同，则在Cat.表面吸附能力不同；加氢物质结构不同，则其活化难易程度不同；加氢物质结构不同，加氢时受到的空间障碍不同。2、不同物质结构的加氢反应速率的情况1）烯烃加氢：CH2=CH2氢位上的取代基越多，反应速率越慢R-CH=CH-R'RRCH2=CH2>RC=CH-R">R_C=CC6H5（CH3）>C6H4（CH3）2>C6H3（CH3）33）不同烃类加氢速率快慢比较当加氢物质在同一Cat.上单独加氢时，加氢速率之间的关系为：r烯烃>r炔烃，r烯烃>r芳烃，r二烯烃>r烯烃当加氢物质在同时在一块加氢时，加氢速率之间的关系为r炔烃>r二烯烃>r烯烃>r芳烃4）含氧化合物加氢0HOHI1RR'_C=0R-C-O-R'R-C=OR-C=O>R-SH >R-S-R>C4HsS >C4H4S(噻吩)三催化剂为了提高加氢反应速率和选择性，一般都要使用催化剂。当然不同类型的加氢反应所选用的催化剂也不同，即使同一类型的反应因所选用不同的催化剂
二 加氢反应的一般规律 1、定性地讨论影响反应速率的因素 （1） 温度的影响：T，化学反应速率常数 ； （2） 压力的影响：P ，化学反应速率； （3） 氢用量比的影响：H2 用量比，H2 浓度，反应速率； （4） 加氢物质结构的影响：加氢物质结构不同，则在 Cat.表面吸附能力 不同；加氢物质结构不同，则其活化难易程度不同；加氢物质结构不同，加氢 时受到的空间障碍不同。 2、不同物质结构的加氢反应速率的情况 1) 烯烃加氢： CH2=CH2 氢位上的取代基越多，反应速率越慢 2）芳烃加氢：苯环上的取代基越多，加氢反应速率越慢； C6H6>C6H5（CH3）>C6H4（CH3）2 >C6H3（CH3）3 3）不同烃类加氢速率快慢比较 当加氢物质在同一 Cat.上单独加氢时，加氢速率之间的关系为： r 烯烃>r 炔烃， r 烯烃>r 芳烃， r 二烯烃>r 烯烃 当加氢物质在同时在一块加氢时，加氢速率之间的关系为： r 炔烃> r 二烯烃> r 烯烃> r 芳烃 4）含氧化合物加氢 5) 有机硫化物的氢解 R-S-S-R > R-SH > R-S-R > C4H8S > C4H4S(噻吩） 三 催化剂 为了提高加氢反应速率和选择性，一般都要使用催化剂。当然不同类型的加 氢反应所选用的催化剂也不同，即使同一类型的反应因所选用不同的催化剂， R-CH=CH2 R-CH=CH-R' C=CH2 R R' C=CH-R'' R R' C=C R R' R'' > > > R''' CH2=CH2 > R-C=O H C=O R R' R-C=O OH R-C-O-R' O 醛 酮 酸 酯 > <
其反应条件也不尽相同。加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要是第VI和第VIII族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。最常用的元素有铁、钻、镍、铂、钯和。以催化剂形态来区分，常用的加氢催化剂有金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、金属络合物催化剂。6.2.2催化脱氢反应的一般规律一热力学分析（1）温度的影响与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，△H>0，其吸热量与烃类的结构有关，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小，由于H>0，随着反应温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。（故可提高反应温度以增大平衡常数，来提高脱氢反应的平衡转化率）（2）压力的影响脱氢反应是分子数增加的反应，从热力学分析可知，降低总压力，可使产物的平衡浓度增大。但工业上在高温下进行减压操作是不安全的，为此常采用情性气体做稀释剂以降低烃的分压，其对平衡产生的效果和降低总压是相似的。工业上常采用水蒸气作为稀释剂。二催化剂由于脱氢反应是吸热反应，要求在较高的温度条件下进行反应，伴随的副反应较多，要求脱氢催化剂有较好的选择性和耐热性，而金属氧化物催化剂的耐热性好于金属催化剂，所以该催化剂在脱氢反应中受到重视。脱氢催化剂应满足下列要求：1、具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应2、催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活。3、化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。4、良好的抗结焦性能和易再生性能。工业生产中常用的脱氢催化剂有Cr203一A/203系列、氧化铁系列催化剂、磷酸钙镍系列催化剂
其反应条件也不尽相同。加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要是 第 VI 和第 VIII 族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。最常用的元素 有铁、钴、镍、铂、钯和铑。以催化剂形态来区分，常用的加氢催化剂有金属 催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、金属络合物催 化剂。 6.2.2 催化脱氢反应的一般规律 一 热力学分析 （1）温度的影响 与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，ΔH>0，其吸热量与烃类 的结构有关，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小，由于ΔH>0，随着反应 温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。（故可提高反应温度以增大平 衡常数，来提高脱氢反应的平衡转化率） （2）压力的影响 脱氢反应是分子数增加的反应，从热力学分析可知，降低总压力，可使产 物的平衡浓度增大。但工业上在高温下进行减压操作是不安全的，为此常采用 惰性气体做稀释剂以降低烃的分压，其对平衡产生的效果和降低总压是相似 的。工业上常采用水蒸气作为稀释剂。 二 催化剂 由于脱氢反应是吸热反应，要求在较高的温度条件下进行反应，伴随的副 反应较多，要求脱氢催化剂有较好的选择性和耐热性，而金属氧化物催化剂的 耐热性好于金属催化剂，所以该催化剂在脱氢反应中受到重视。脱氢催化剂应 满足下列要求： 1、具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应。 2、催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活。 3、化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大 量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。 4、良好的抗结焦性能和易再生性能。 工业生产中常用的脱氢催化剂有 Cr2O3－Al2O3 系列、氧化铁系列催化 剂、磷酸钙镍系列催化剂
三动力学分析1、烃类催化脱氢反应的控制步骤为表面化学反应（动力学项）（推动力）=定一（吸附相）2、当在铁系催化剂上进行反应时，催化剂颗粒越小反应速率越高。3、烃类物质结构对脱氢反应速率有影响：正丁烯脱氢速率>正丁烷脱氢速率烷基芳烃脱氢速率：侧链C越多或苯环上甲基越多脱氢速率越快4、操作参数的影响（1）T个，脱氢反应速率个；（2）P，有利于脱氢反应。6.3氮加氢制合成氨一合成氨生产的进展20世纪50年代，由于天然气、石油资源大量开采，为合成氨提供了丰富的原料：促进了世界合成氨工业的迅速发展。以廉价的天然气、石脑油和重油来代替固体原料生产合成氨，从工程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。20世记60年代以后，开发了多种活性好的新型催化剂，能量的回收与利用更趋合理。大型化工程技术等方面的进展，促进了合成氨工业的高速度发展，引起合成氨装置的重大变革，其主要有几个方面：1、单系列大型化受高压设备制做的约束，30世纪50年代以前，氨合成塔单塔最大生产能力为200t。D-1，60年代初期为400t.D-1。规模大的氨厂，需要若干个平行的系列装置。1966年，美国凯洛格公司建成1000t.D-1单系列合成氨装置。从20世纪60年代中期开始，世界上新建的以气态和液态烃类为原料的大型氨厂，大都采用单系列的大型装置。目前世界上最大的合成氨装置能力为1800t. D-1.2、热能综合利用合成氨为高能耗过程，20世纪60年代以前，以天然气为原料的合成氨厂
三 动力学分析 1、烃类催化脱氢反应的控制步骤为表面化学反应 （吸附相）2 （动力学项）（推动力） r = r正 − r逆 = 2、当在铁系催化剂上进行反应时，催化剂颗粒越小反应速率越高。 3、烃类物质结构对脱氢反应速率有影响： 正丁烯脱氢速率>正丁烷脱氢速率 烷基芳烃脱氢速率：侧链 C 越多或苯环上甲基越多脱氢速率越快 4、操作参数的影响 （1）T，脱氢反应速率； （2）P，有利于脱氢反应。 6.3 氮加氢制合成氨 一 合成氨生产的进展 20 世纪 50 年代，由于天然气、石油资源大量开采，为合成氨提供了丰富 的原料．促进了世界合成氨工业的迅速发展。以廉价的天然气、石脑油和重油 来代替固体原料生产合成氨，从工程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著 的优越性。 20 世记 60 年代以后，开发了多种活性好的新型催化剂，能量的回收与利 用更趋合理。大型化工程技术等方面的进展，促进了合成氨工业的高速度发展， 引起合成氨装置的重大变革，其主要有几个方面： 1、单系列大型化 受高压设备制做的约束，30 世纪 50 年代以前，氨合成塔单塔最大生产能 力为 200t。D-1，60 年代初期为 400t．D-1。规模大的氨厂，需要若干个平行 的系列装置。1966 年，美国凯洛格公司建成 1000 t．D-1 单系列合成氨装置。 从 20 世纪 60 年代中期开始，世界上新建的以气态和液态烃类为原料的大型氨 厂，大都采用单系列的大型装置。目前世界上最大的合成氨装置能力为 1800 t．D-1。 2、热能综合利用 合成氨为高能耗过程，20 世纪 60 年代以前，以天然气为原料的合成氨厂
每吨氨耗电1000kw.H左右。随着装置的大型化和蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，在工艺设计中把生产产品和生产动力结合起来，利用系统余热生产高压蒸汽，经汽轮机驱动离心式压缩机泵，之汽作为工艺蒸汽相加热介质，使能耗大大下降，每吨氨耗电仅6kW.H左右。3、高度自动化大型合成氨厂为单系列装置，设备都是单台，尺寸较大。进入70年代后，计算机技术应用于合成氨生产过程，操作控制上产生了飞跃。大型合成氨厂基本都采用集散控制系统(简称Dcs)。二氨的用途1、用于制造化肥如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。2、作为生产其他化工产品的原料如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物。3、氯化铵用于印染和制干电池的原料4、用来制造胺、磺胺、睛等有机物。5、用于国防部门：硝酸铵用于生产炸药；硝化甘油，三硝基甲苯（TNT）6、用于制冷剂(-33.35℃)。三氨的性质无色的气体；有刺鼻的强烈气味；有毒：其允许质量浓度为0.3mg/L；在空气中的爆炸极限为15.5%~28%；氨是一种可燃性气体，自燃点为630℃，故一般较难点燃。溶于水（1：700）、乙醇及其它溶剂。四合成氨生产方法以煤或焦碳为原料的生产路线；以天然气或轻油为原料的生产路线；以重油为原料的生产路线：以焦炉气为原料的生产路线：以水为原料的生产路线。1、氮气制备有两种方法：（1）化学法：在高温下，以固体燃料煤、焦炭、液体烃和气体烃与空气作用，以燃烧除去空气中的氧，剩下的氮即可作为氮氢混合气中的氮。（2）物理法：空分法，将空气冷却至低温（一170一一190℃）使之液化，再利用氮气和氧气沸点的不同进行分离，可得到纯度较高的氢气和氧气。2、合成气的精制合成气中的杂质有：CO（0.2%~2%）；CO2（0.5%~1.5%）；02（0.1%~0.2%）；
每吨氨耗电 1000kw．H 左右。随着装置的大型化和蒸汽透平驱动的高压离心 式压缩机研制成功，在工艺设计中把生产产品和生产动力结合起来，利用系统 余热生产高压蒸汽，经汽轮机驱动离心式压缩机泵，乏汽作为工艺蒸汽相加热 介质，使能耗大大下降，每吨氨耗电仅 6kw．H 左右。 3、高度自动化 大型合成氨厂为单系列装置，设备都是单台，尺寸较大。进入 70 年代后， 计算机技术应用于合成氨生产过程，操作控制上产生了飞跃。大型合成氨厂基 本都采用集散控制系统(简称 Dcs)。 二 氨的用途 1、用于制造化肥如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。 2、 作为生产其他化工产品的原料如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物。 3、 氯化铵用于印染和制干电池的原料 4、 用来制造胺、磺胺、腈等有机物。 5、 用于国防部门：硝酸铵用于生产炸药；硝化甘油，三硝基甲苯（TNT） 6、 用于制冷剂(-33.35℃ ）。 三 氨的性质 无色的气体；有刺鼻的强烈气味；有毒：其允许质量浓度为 0.3mg/L；在空 气中的爆炸极限为 15.5%~28%；氨是一种可燃性气体，自燃点为 630℃，故一般 较难点燃。溶于水（1：700）、乙醇及其它溶剂。 四 合成氨生产方法 以煤或焦碳为原料的生产路线；以天然气或轻油为原料的生产路线；以重油 为原料的生产路线；以焦炉气为原料的生产路线；以水为原料的生产路线。 1、氮气制备有两种方法： （1）化学法：在高温下，以固体燃料煤、焦炭、液体烃和气体烃与空气作用， 以燃烧除去空气中的氧，剩下的氮即可作为氮氢混合气中的氮。 （2）物理法：空分法，将空气冷却至低温(一 170 一一 190℃)使之液化，再利 用氮气和氧气沸点的不同进行分离，可得到纯度较高的氢气和氧气。 2、合成气的精制 合成气中的杂质有：CO（0.2%~2%）；CO2（0.5%~1.5%）；O2（0.1%~0.2%）；
CH4;H20。脱除杂质指标为：CO+CO2<10cm3/m3；O2<1cm3/m3；H2O<1cm3/m3；（1）铜氨液吸收法Cu(NH,),+NH,+COCu(NH,),CO*+Q2NH,+CO,NH,COONH, +QNH,COONH,+2H,O+CO,2NH,HCO,+Q4Cu(NH）,+4NH+4NH,+O,-4Cu(NH）2++2H,0NH, +H,S-(NH),SO,+4Cut+2H,0→4Cu2++40HCu?+ + $2- →Cus ↓工业上一般控制Cu+/Cu2+在5~7；吸收后的铜氨液进入再生塔减压加热解吸；（2）甲烷化转化法CO+3H, CH + H,OCO, +4H, CH +2H,O（3）液氮洗涤法该方法为纯物理吸收过程。总之，合成气的制备与精制的消耗费用占总成本的70%~75%。五氨合成基本原理1、反应热力学（AH)13+H,H，AH0化学反应式为：P2反应热是温度和压力的函数，AH = [(0.54526+ 846.609 + 459.734 ×10)x9.8692P-5.34685TT3T0.2525×10-3T2+1.69167×10-T39157.09]×4.184从上式可以看出，P个，[AHR|个；当压力一定时，T个，「△HRI个2、反应平衡
CH4；H20。 脱除杂质指标为：CO+CO2<10cm3/m3；O2 <1cm3/m3；H2O < 1cm3/m3； （1）铜氨液吸收法 Cu NH + NH +CO Cu NH CO + Q + + 3 2 3 3 3 ( ) ( ) NH COONH H O CO NH HCO Q NH CO NH COONH Q + + + + + 2 4 2 2 4 3 3 2 2 4 2 2 2 Cu NH NH NH O Cu NH H2O 2 3 2 4 3 2 3 4 4 ( ) + 4 + 4 + 4 ( ) + 2 + + + NH3 + H2S (NH4 ) 2 S + + − O + 4Cu + 2H O → 4Cu + 4OH 2 2 2 + → + − Cu S CuS 2 2 工业上一般控制 Cu+/Cu2+在 5~7；吸收后的铜氨液进入再生塔减压加热解吸； （2）甲烷化转化法 CO H CH H O CO H CH H O 2 2 4 2 2 4 2 4 2 3 + + + + （3）液氮洗涤法 该方法为纯物理吸收过程。 总之，合成气的制备与精制的消耗费用占总成本的 70%~75%。 五 氨合成基本原理 1、反应热力学（ΔH） 化学反应式为： 2 2 3 2 3 2 1 N + H NH ，ΔH<0 反应热是温度和压力的函数， 0.2525 10 1.69167 10 9157.09] 4.184 ) 9.8692 5.34685 846.609 459.734 10 [(0.54526 3 2 6 3 3 6 + − − − = − + + − − T T P T T T HR 从上式可以看出，P，|ΔHR | ；当压力一定时，T ， | ΔHR | 2、反应平衡
合成氨混合物体系中含H2、N2、NH3及情性气体CH4和Ar。y(H2)+y(N2)+y(NH3)+ yi =1设y(H2)/y(N2)=m，总压为P，则(m+1) y(N2)+y(NH3)+yi=1p（NH3)=y(NH3)Pmp (H2)= y(H2)P=m y(NH3)P= -[1-y(NH,)-y,]p1+mP (N2)=(1/m)P(H2)[1- y(NH,)-y,]P1+m当反应达平衡时，y(NH,)= J(NH,)y,=yim=m'p(NH,)Kp =p(N,)°S p(H,)"-Sm'l.sJ(NH,)*=K,·P.(1+m)(1-y(NH)*-y))y(NH,)=f(K,,P,m,y)=f(T,P,m,y)3、影响氨平衡浓度的各因素（1）温度和压力的影响：表6-8不同压力和温度下的氨合成反应平衡常数Kp温度/℃压力/MPa10.1330.4101.31.0133000.513400.062380.069660.08554000.012820.013790.017170.060355000.003780.004090.005010.009186000.001520.001530.001900.00206从表可以看出，温度较低或压力较高时使平衡浓度增大
合成氨混合物体系中含 H2、N2、NH3 及惰性气体 CH4 和 Ar。 y(H2)+y(N2)+y(NH3)+ yi =1 设 y(H2)/ y(N2)=m，总压为 P，则 （m+1）y(N2)+y(NH3)+yi=1 p（NH3）= y(NH3)P p (H2)= y(H2)P=m y(NH3)P y NH y p m m i [1 ( ) ] 1 − 3 − + = P（N2）=（1/m）P（H2） y NH y P m i [1 ( ) ] 1 1 − 3 − + = 当反应达平衡时， = = = m m y y y NH y NH i i ( ) ( ) 3 3 1.5 2 0.5 2 3 ( ) ( ) ( ) p N p H p NH KP = 2 1.5 2 3 3 (1 ( ) ) (1 ) ( ) + = − − m m K P y NH y y NH P i ( ) ( , , , ) ( , , , ) 3 = P i = i y NH f K P m y f T P m y 3、影响氨平衡浓度的各因素 （1）温度和压力的影响： 表 6-8 不同压力和温度下的氨合成反应平衡常数 KP 温度/℃ 压力/MPa 1.013 10.13 30.4 101.3 300 0.06238 0.06966 0.0855 0.51340 400 0.01282 0.01379 0.01717 0.06035 500 0.00378 0.00409 0.00501 0.00918 600 0.00152 0.00153 0.00190 0.00206 从表可以看出，温度较低或压力较高时使平衡浓度增大
（2）氢氮比的影响ml.5J(NH,)"=Kp.P.(1+m)2(1-y(NH,)-y,)m*=3Kp=f(m)故，随压力变化，最佳m在2.90～2.68之间变动。（3）惰性气体的影响（图6-4）从图6-4可以看出，情性气体的存在使平衡氨浓度明显下降，并且情性气体的量越大，平衡氨浓度越小。4、氨合成反应动力学（反应速率）（1）反应温度的影响T个，反应速率常数k个，r=r正-r逆，当反应达平衡时，r净=r正-r逆=0。可逆化学反应的动力是与平衡时反应速率的差，离平衡的距离越远，反应的推动力越大；当反应离平衡有一定距离时，T个，反应速率个，但Kp，平衡氨浓度yNH3*。因此，yNH3*个，可使反应的推动力个；yNH3*，可使反应的推动力，实际氨浓度。因此，选择适宜温度，兼顾热力学和动力学的要求。（2）反应压力的影响气固相反应历程：反应物H2和N2的外扩散；反应物H2和N2的内扩散；H2和N2在催化剂表面上化学吸附：吸附态的H2和N2在催化剂表面进行化学反应；吸附态的NH3从催化剂表面脱附；产物NH3内扩散；产物NH3外扩散。只有当气流主体流速足够大和催化剂颗粒足够小时，内外扩散对整个反应过程的速率影响很小，此时，整个反应过程的速率等于化学动力学速率。合成氨反应的捷姆金-佩留夫动力学方程：dN(NH) = K,P(N2)(-P(H)P(NH)r=)"-K2(dsP(NH)3P(H,)3式中α、β为常数，α+β=1，由实验测定，对于铁催化剂α=β=0.5P,= y,P
（2）氢氮比的影响 2 1.5 2 3 3 (1 ( ) ) (1 ) ( ) + = − − m m K P y NH y y NH P i m*=3 KP = f（m ） 故，随压力变化，最佳m 在2.90 ~ 2.68之间变动。 （3）惰性气体的影响（图 6-4） 从图 6-4 可以看出，惰性气体的存在使平衡氨浓度明显下降，并且惰性气 体的量越大，平衡氨浓度越小。 4、氨合成反应动力学（反应速率） （1）反应温度的影响 T，反应速率常数 ，r=r 正-r 逆，当反应达平衡时，r 净=r 正-r 逆=0。 可逆化学反应的动力是与平衡时反应速率的差，离平衡的距离越远，反应的推动 力越大；当反应离平衡有一定距离时，T ，反应速率，但 Kp，平衡氨浓度 yNH3* 。因此，yNH3* ，可使反应的推动力； yNH3* ，可使反应的推动 力，实际氨浓度。因此，选择适宜温度，兼顾热力学和动力学的要求。 （2）反应压力的影响 气固相反应历程：反应物 H2 和 N2 的外扩散；反应物 H2 和 N2 的内扩散； H2 和 N2 在催化剂表面上化学吸附；吸附态的 H2 和 N2 在催化剂表面进行化学 反应；吸附态的 NH3 从催化剂表面脱附；产物 NH3 内扩散；产物 NH3 外扩散。 只有当气流主体流速足够大和催化剂颗粒足够小时，内外扩散对整个反应过程的 速率影响很小，此时，整个反应过程的速率等于化学动力学速率。 合成氨反应的捷姆金-佩留夫动力学方程： 0.5 1 ) ( ) ( ) ) ( ( ) ( ) ( )( ( ) 3 2 2 3 3 2 3 3 2 1 2 3 = = + = = = − 式中 、 为常数， ，由实验测定，对于铁催化剂 P H P NH P NH P H P N dS dN NH r pi = yiP