4芳烃转化过程4.1概述芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃中的“三苯”（苯benzene、甲苯toluene、二甲苯xylene，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异内苯、十二烷基苯和萘最为重要。苯可以用来合成苯乙烯、环已烷、苯酚、苯胺及烷基苯等。甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制苯。二甲苯和乙苯同属C8芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。1、性质芳烃类都具有芳香气味：无色透明液体：有毒：易挥发易燃烧：易溶于有机溶剂。其他性质如表所示：溶点（℃）物理性质分子量相对密度沸点（℃）苯780.8847805.5392甲苯0.87110.6-94.99邻二甲苯1060.875144.425.171060.864-47.87间二甲苯139.101060.862对二甲苯138.3513.26106136乙苯0.867-94.982、用途（1）苯、甲苯、二甲苯等芳烃用作汽油添加剂；（2）苯主要用于生产苯乙烯、环已烷和异丙苯。其中苯乙烯用于合成橡胶、合成塑料：环已烷用于合成纤维（尼龙）：异丙苯用于丙酮、苯酚工业。（3）对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，是生产纤维、胶片和树脂的主要原料；（4）乙苯主要是生产苯乙烯，是生产丁苯橡胶、苯乙烯塑料的主要原料。4.1.1芳烃的来源和生产路线
4 芳烃转化过程 4.1 概述 芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃中的“三苯”（苯benzene、甲 苯toluene、二甲苯xylene，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二 烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要。苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯 胺及烷基苯等。甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚， 或通过歧化和脱烷基制苯。二甲苯和乙苯同属C8芳烃，二甲苯异构体分别为对二 甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语“混合二甲苯”实际上是乙苯和三 个二甲苯异构体组成的混合物。 1、性质 芳烃类都具有芳香气味；无色透明液体；有毒；易挥发易燃烧；易溶于有机溶剂。 其他性质如表所示： 2、用途 （1）苯、甲苯、二甲苯等芳烃用作汽油添加剂； （2）苯主要用于生产苯乙烯、环己烷和异丙苯。其中苯乙烯用于合成橡胶、合 成塑料；环己烷用于合成纤维（尼龙）；异丙苯用于丙酮、苯酚工业。 （3）对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，是生产纤维、胶 片和树脂的主要原料； （4）乙苯主要是生产苯乙烯，是生产丁苯橡胶、苯乙烯塑料的主要原料。 4.1.1芳烃的来源和生产路线 136 138.35 139.10 144.4 110.6 80 沸点（℃ ） -94.98 13.26 -47.87 -25.17 -94.99 5.53 溶点（ ℃ ） 0.867 0.862 0.864 0.875 0.87 0.8847 相对密度 乙苯 106 对二甲苯 106 间二甲苯 106 邻二甲苯 106 甲苯 92 苯 78 物理性质 分子量
芳烃最初全部来源于煤焦化工业。由于有机合成工业的迅速发展，芳烃的需求量上升，煤焦化工业生产的焦化芳烃在数量上、质量上都不能满足需求。因此工业上开始发展以石油为原料生产石油芳烃，以弥补不足，石油芳烃发展至今，已成为芳烃的主要来源，约占全部芳烃的80%。在石油中含有芳烃，但其量较少、且不易分离。目前工业上芳烃主要来自煤高温干馏副产粗苯和煤焦油；石脑油重整生成油及烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油（以石油烃为原料）（1）煤化学路线：在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，得到占焦化产品1.1%左右的粗苯，经加氢精制等方法处理除去不饱和烃和噻等杂质后，再经精馏分离得到苯、甲苯和二甲苯，其中苯含量占50%70%，所以粗苯是获得苯的好原料。（2）石油路线：石脑油催化重整：裂解汽油：轻烃芳构化和重芳烃轻质化。石油芳烃生产过程如图4-1所示。4.1.2芳烃馏分的分离由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成共沸物，用一般的蒸留方法是难以将它们分离的。为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要溶剂萃取法和萃取蒸馏法。前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。萃取蒸留法适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高的单一芳烃。1、溶剂萃取法；（1）原理：利用一种或两种以上的溶剂对芳烃和非芳烃选择性溶解分离出芳烃。（2）萃取剂的性能要求：对芳烃的溶解选择性好、溶解度高：与萃取原料密度差要大：蒸发潜热与热容小；蒸汽压小；有良好的化学稳定性与热稳定性；腐蚀性小。（3）常用的萃取剂有：二甘醇；环丁矾：N-甲基吡咯烷酮：二甲基亚矾：N-甲酰吗啉。（4）芳烃萃取过程如图4-5所示。2、萃取蒸馏法
芳烃最初全部来源于煤焦化工业。由于有机合成工业的迅速发展，芳烃的需求 量上升，煤焦化工业生产的焦化芳烃在数量上、质量上都不能满足需求。因此工业 上开始发展以石油为原料生产石油芳烃，以弥补不足，石油芳烃发展至今，已成为 芳烃的主要来源，约占全部芳烃的 80％。在石油中含有芳烃，但其量较少、且不易 分离。目前工业上芳烃主要来自煤高温干馏副产粗苯和煤焦油；石脑油重整生成油 及烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油（以石油烃为原料） （1）煤化学路线； 在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，得到占焦化产品 1.1％左右的粗 苯，经加氢精制等方法处理除去不饱和烃和噻吩等杂质后，再经精馏分离得到苯、 甲苯和二甲苯，其中苯含量占 50％～70％，所以粗苯是获得苯的好原料。 （2）石油路线：石脑油催化重整；裂解汽油；轻烃芳构化和重芳烃轻质化。 石油芳烃生产过程如图4-1所示。 4.1.2 芳烃馏分的分离 由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组 成的混合物。由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成共沸 物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。为了满足对芳烃纯度的要求，目前 工业上实际应用的主要溶剂萃取法和萃取蒸馏法。前者适用于从宽馏分中分离 苯、甲苯、二甲苯等。萃取蒸馏法适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高的 单一芳烃。 1、溶剂萃取法； （1）原理：利用一种或两种以上的溶剂对芳烃和非芳烃选择性溶解分离出芳烃。 （2）萃取剂的性能要求：对芳烃的溶解选择性好、溶解度高；与萃取原料密度 差要大；蒸发潜热与热容小；蒸汽压小；有良好的化学稳定性与热稳定性；腐蚀 性小。 （3） 常用的萃取剂有：二甘醇；环丁砜；N-甲基吡咯烷酮；二甲基亚砜； N- 甲酰吗啉。 （4） 芳烃萃取过程如图4-5所示。 2、萃取蒸馏法
（1）原理：极性溶剂与烃类混合能降低烃类蒸汽压，使混合物初沸点升高：该效应对各族馏分的影响大小为：芳烃>环烷烃>烷烃。（2）取蒸馏过程如图4-6所示。4.1.3芳烃的转化1、转化原因不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的，能得到的各种芳烃的产量也不同。因此如仅从这些来源来获得各种芳烃的话，必然会发生供需不平衡的矛盾。如在化学工业中，苯的需求量很大，但上述来源所能提供的苯却是有限的，而甲苯却因用途较少而过剩：发展聚苯乙烯塑料需要乙苯原料，而上述来源中乙苯含量也甚少等。因此就开发了芳烃的转化工艺，以便依据市场的供求，调解各种芳烃的产量。已开发成功并在工业上得到广泛应用的芳烃间的转化反应主要有：C8芳烃的异构化，甲苯的歧化和C9芳烃的烷基转移，芳烃的烷基化和烷基芳烃的脱烷基化等。通常按下图所示组织生产。总的来说，芳烃中苯需求最大；对二甲苯次之；邻二甲苯；甲苯和间二甲苯的用量较小。2、芳烃转化的化学过程芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。4.2芳烃转化1、异构化CH3CH3OHCHCH3CHCHCH在Si02-A1203上进行异构化反应的规律：（1）邻二甲苯异构化主要产物是间二甲苯；（2）对二甲苯异构化主要产物也是间二甲苯：
（1）原理：极性溶剂与烃类混合能降低烃类蒸汽压，使混合物初沸点升高；该 效应对各族馏分的影响大小为：芳烃>环烷烃>烷烃。 （2） 取蒸馏过程如图4-6所示。 4.1.3 芳烃的转化 1、转化原因 不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的，能得到的各种芳烃的产量也不同。 因此如仅从这些来源来获得各种芳烃的话，必然会发生供需不平衡的矛盾。如在 化学工业中，苯的需求量很大，但上述来源所能提供的苯却是有限的，而甲苯却 因用途较少而过剩；发展聚苯乙烯塑料需要乙苯原料，而上述来源中乙苯含量也 甚少等。因此就开发了芳烃的转化工艺，以便依据市场的供求，调解各种芳烃的 产量。已开发成功 并在工业上得到广泛应用的芳烃间的转化反应主要有：C8芳 烃的异构化，甲苯的歧化和C9芳烃的烷基转移，芳烃的烷基化和烷基芳烃的脱烷 基化等。通常按下图所示组织生产。总的来说，芳烃中苯需求最大；对二甲苯次 之；邻二甲苯；甲苯和间二甲苯的用量较小。 2、芳烃转化的化学过程 芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反 应。 4.2 芳烃转化 1、异构化 在 SiO2-Al2O3上进行异构化反应的规律： （1）邻二甲苯异构化主要产物是间二甲苯； （2）对二甲苯异构化主要产物也是间二甲苯； CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
（3）而间二甲苯异构化产物中邻二甲苯和对二甲苯的含量相近；因此，二甲苯在Si02-A1203上的反应历程为：邻二甲苯间二甲苯对二甲苯2、歧化反应CH3CHCHC2Hs气）+CH2=CH2气）CH(CH3)I+CH:CH=CH2C2Hs（液）+CH2=CH2（液）3、烷基化反应常用的烷基化剂有：烯烃（烯烃的活泼顺序：异丁烯》正丁烯>乙烯）；卤代烷烃4、烷基转移反应C2HsC2HsC2Hs5、脱烷基化反应
（3）而间二甲苯异构化产物中邻二甲苯和对二甲苯的含量相近； 因此，二甲苯在 SiO2-Al2O3上的反应历程为：邻二甲苯↔间二甲苯↔对二甲苯 2、歧化反应 3、烷基化反应 常用的烷基化剂有：烯烃（烯烃的活泼顺序：异丁烯>正丁烯>乙烯）；卤代烷烃 4、烷基转移反应 5、脱烷基化反应 CH3 CH3 2 CH3 + +CH3CH=CH2 CH(CH3) （气）+CH2=CH2 C2H5 （气） （液）+CH2=CH2 C2H5 （液） C2H5 C2H5 + 2 C2H5 2
CH3+H2++CH4CH3+CH4+H2→烷基化方法：i.烷基芳烃的催化脱烷基CHsCH（CH3）2→CHa+CH3CH=CHi.烷基芳烃的催化氧化脱烷基CnH2n+1+1.5nO2→+nCO2+nH2Oiii.烷基芳烃的加氢脱烷基R+H2 ~→+RHiv.烷基苯的水蒸汽脱烷基法CH3+H20~+CO+2H2CH3+2H20-→+CO2+3H2
烷基化方法： i.烷基芳烃的催化脱烷基 C6H5CH（CH3）2C6H6+CH3CH=CH2 ⅱ.烷基芳烃的催化氧化脱烷基 iii.烷基芳烃的加氢脱烷基 ⅳ.烷基苯的水蒸汽脱烷基法 CH3 +H2 +CH4 CH3 +H2 +CH4 CnH2n+1 +1.5nO2 +nCO2+nH2O R +H2 +RH CH3 +H2O +CO+2H2 CH3 +2H2O +CO2+3H2
4.3C芳烃的分离性质沸点（℃）熔点（℃）144.411-25.173邻二甲苯139.351-47.872间二甲苯138.35113.263对二甲苯乙苯136.186-94.9711、C.芳烃的性质C.芳烃的性质如上表所示。由于各异构体的沸点很接近，难于采用一般精馏的方法进行分离。尤其是对二甲苯和间二甲苯的分离更为困难。2、二甲苯的分离用精馏的方法3、苯的分离（1）精馏（2）络合物萃取（3）吸附法4、对、间二甲苯的分离由于对二甲苯与间二甲苯的沸点只有0.75℃，难于采用精馏方法进行分离。目前工业上分离对二甲苯的方法主要有：深冷结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法三种。（1）冷结晶分离法：对二甲苯与间二甲苯的共熔温度约为-68℃：当冷却至-60℃~-75℃时，对二甲苯首先被分离出来：工业上采用二段结晶工艺以提高对二甲苯的纯度：熔化后的晶粒再冷却至-10~21℃，得到纯度99.5%的对二甲苯。（2）络合物萃取法；利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性可以达到分离各异构体的目
4.3 C8芳烃的分离 1、 C8芳烃的性质 C8芳烃的性质如上表所示。由于各异构体的沸点很接近，难于采用一般精馏的方法 进行分离。尤其是对二甲苯和间二甲苯的分离更为困难。 2、 二甲苯的分离 用精馏的方法 3、 苯的分离 （1）精馏 （2）络合物萃取 （3）吸附法 4、 对、间二甲苯的分离 由于对二甲苯与间二甲苯的沸点只有 0.75℃，难于采用精馏方法进行分离。目 前工业上分离对二甲苯的方法主要有：深冷结晶分离法、络合分离法和模拟移动床 吸附分离法三种。 （1） 冷结晶分离法； 对二甲苯与间二甲苯的共熔温度约为-68 ℃；当冷却至-60 ℃~-75 ℃时， 对二甲苯首先被分离出来；工业上采用二段结晶工艺以提高对二甲苯的纯度；熔 化后的晶粒再冷却至-10~21 ℃，得到纯度99.5%的对二甲苯。 （2）络合物萃取法； 利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性可以达到分离各异构体的目 乙苯 136.186 -94.971 对二甲苯 138.351 13.263 间二甲苯 139.351 -47.872 邻二甲苯 144.411 -25.173 沸点（℃） 熔点（℃ ） 性质
的。络合分离法中最成功的工业实例是日本三菱瓦斯化学公司发展的MGCC法。此法是有效分离间二甲苯的唯一工业化方法，同时也使其他C8芳烃分离过程大为简化。原理：C芳烃4个异构体与HF共存时，形成两个互相分离的液层：上层为烃层，下层为HF层：当加入BF3后，烃类发生反应生成在HF中溶解度大的络合物。X +HF+BF3 →XHBF间二甲苯碱度最大，形成的MXHBF4络合物的稳定性最大，故在系统中发生置换反应：MX+PXHBF→PX+MXHBF4MX+OXHBF→OX+MXHBF4其中，M，间二甲苯：P，对二甲苯：0，邻二甲苯。置换结果：HF-BF3层中的间二甲苯浓度越来越高，从而使间、对二甲苯分离。（3）吸附分离法吸附分离是利用固体吸附剂吸附二甲苯各异构体的能力不同进行的一种分离方法。吸附分离首先由美国UOP公司解决了三个关键问题而实现了工业化。一是研制成功一种对各种二甲苯异构体有较高选择性吸附的固体吸附剂：二是研制成功以24通道旋转阀进行切换操作的模拟移动床技术：三是选到一种与对二甲苯有相同吸附亲和力的脱附剂。吸附分离比结晶分离有较多的优点，工艺过程简单，单程回收率达98%，生产成本较低，已取代深冷分离，成为一种广泛采用的二甲苯分离技术。原理：利用固体吸附剂吸附二甲苯各异构体的能力不同而进行分离：吸附剂：β越大（或β）越有利于分离。脱附剂：i.与C8芳烃任一组分均能互溶；ii.与对二甲苯有尽可能相同的吸附亲和力；iii.与C8芳烃的沸点有较大差别；iv.脱附剂存在时不影响吸附剂的选择性V.价廉易得，性质稳定。模拟移动床作用原理
的。络合分离法中最成功的工业实例是日本三菱瓦斯化学公司发展的MGCC法。此法 是有效分离间二甲苯的唯一工业化方法，同时也使其他C8芳烃分离过程大为简化。 原理： C8芳烃4个异构体与HF共存时，形成两个互相分离的液层：上层为烃层，下 层为HF层；当加入BF3后，烃类发生反应生成在HF中溶解度大的络合物。 X + HF + BF3 → XHBF4 间二甲苯碱度最大，形成的 MXHBF4 络合物的稳定性最大，故在系统中发生置 换反应： 4 4 4 4 MX OXHBF OX MXHBF MX PXHBF PX MXHBF + → + + → + 其中，M，间二甲苯；P ，对二甲苯；O ，邻二甲苯。 置换结果：HF-BF3 层中的间二甲苯浓度越来越高，从而使间、对二甲苯分离。 （3）吸附分离法 吸附分离是利用固体吸附剂吸附二甲苯各异构体的能力不同进行的一种分离方 法。吸附分离首先由美国UOP公司解决了三个关键问题而实现了工业化。一是研制成 功一种对各种二甲苯异构体有较高选择性吸附的固体吸附剂；二是研制成功以24通 道旋转阀进行切换操作的模拟移动床技术；三是选到一种与对二甲苯有相同吸附亲 和力的脱附剂。吸附分离比结晶分离有较多的优点，工艺过程简单，单程回收率达 98％，生产成本较低，已取代深冷分离，成为一种广泛采用的二甲苯分离技术。 原理：利用固体吸附剂吸附二甲苯各异构体的能力不同而进行分离； 吸附剂：越大（或 -1）越有利于分离。 脱附剂： i.与 C8 芳烃任一组分均能互溶； ii.与对二甲苯有尽可能相同的吸附亲和力； iii.与 C8 芳烃的沸点有较大差别； iv.脱附剂存在时不影响吸附剂的选择性； v.价廉易得，性质稳定。 模拟移动床作用原理
移动床作用原理
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