·根据变分原理,电子数不变时,任意态的 定理二证明 能量泛函 ·定理2:电子数不变时,能量泛函对电子蜜度 1=@中1)+pr+Ul 的变分可以得到系統基态的能量 在Φ'态为基态Φ时取极小值。如是与v相 联系的基态,那么 EdlP]=7pl+5 drdr Ppp E[]={+U|)+@p1 ·定理2的要点是规定了得到基态的途径。对给 =F小+ [drv(r)p(r)>E 定的v(r),能量泛画为 所以,对于所有与v联系的密度函数来说 为了证明,再定义一个与外场无关的泛函F Ed叫|为极小值。也就是说如果得到了基态 密度函教,也就确定了能量泛函的极小值 种:∥45.24324kche國体学 政中4524l3-iche 体理学 讨论 Kohn-Sham方程 Ea[p]=TP]+53drdr'4 +E[p] 电子密度函数和动能项仍然用无相互作用的单 电子波函数蛆成 p(r)=∑krf 基态的性质! ·第一、二项可分别与无相互作用电子的动能项 和库仑排斥项对应 第三项称为交换关联相互作用,代表了所有未 ·问:是不是能用无相互作用单电子波函数代 替? 包含在无相互作用模型中的相互作用,包含了 多电子全部复杂性。但是,它仍是未知的 不相符的部分一律归入交换关联项。用变分法 得单电子方程 ·有三个问题仍然未知的: P(r), TIp, Elel 思考:与 Hartree-Fock,pdr-1()+j2,画l 回体学 评论:EP近似? 本讲要点 鹰密理麦卖软这做为把所 绝热近似 电子运动和原子核运动的能量量级上的差异 但观念变了,基本物理量变成了电子的密度 Hartree-Fock方程 如果不能将E简单地表达出来,那只是形成 上解决问题而已 ·考虑交换相互作用,但没有考虑关联相互作用 现有两种基本的近似 密度泛函理论 LDA (Local Density Approximation) 被化学界认为是经验的方法 ·电子密度函数作为一个决定体系基态性质的物理量 GGA(Generalized Gradient Approxi 形式上考虐了交换关联,没有具体形式,指出了解 后,渐为化学界所受,Kohn因此1998年 种的45.24132he园你物学 424l3iche物理学5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 定理二证明 • 定理2：电子数不变时，能量泛函对电子密度 的变分可以得到系统基态的能量 [ ] ' ( ) ( ') ' 2 1 [ ] [ ] ρ ρ ρ G ρ ρ Exc E T d d + − = + ∫∫ r r r r r r • 定理2的要点是规定了得到基态的途径。对给 定的v(r)，能量泛函为 F[ρ] ≡ Φ T +U Φ EG[ρ] ≡ ∫ drv(r)ρ(r) + Φ T +U Φ • 为了证明，再定义一个与外场无关的泛函F http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 • 根据变分原理，电子数不变时，任意态Φ’的 能量泛函 E [ '] ≡ Φ'V Φ' + Φ' T +U Φ' G ρ • 在Φ’态为基态Φ时取极小值。如Φ’是与v’相 联系的基态，那么 [ ] () () [ ] () () ∫ ∫ = + = + > = Φ + Φ + Φ Φ r r r r r r ρ ρ ρ ρ ρ ρ F d v F d v E E T U V G G ' ' ' [ ] [ '] ' ' ' ' • 所以，对于所有与v’联系的密度函数来说， EG[ρ]为极小值。也就是说，如果得到了基态 密度函数，也就确定了能量泛函的极小值 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 讨论 • 基态的性质！ • 第一、二项可分别与无相互作用电子的动能项 和库仑排斥项对应 • 第三项称为交换关联相互作用，代表了所有未 包含在无相互作用模型中的相互作用，包含了 多电子全部复杂性。但是，它仍是未知的 • 有三个问题仍然未知的： ρ( ), [ρ], [ρ] T Exc r [ ] ' ( ) ( ') ' 2 1 [ ] [ ] ρ ρ ρ EG ρ T ρ d d + Exc − = + ∫∫ r r r r r r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 Kohn-Sham方程 • 问：是不是能用无相互作用单电子波函数代 替？ • 不相符的部分一律归入交换关联项。用变分法 可得单电子方程 ∑= = N i i 1 2 ρ(r) ψ (r) ∑∫ = = −∇ N i i i dr m T 1 * 2 2 ( )( ) ( ) 2 [ρ] ψ r ψ r h • 电子密度函数和动能项仍然用无相互作用的单 电子波函数组成 [ ( )] ( ) ( ) 2 KS 2 2 r r r V i Ei i m ρ ψ = ψ ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ − ∇ + h ∫ + − ≡ + δρ ρ δ ρ ρ [ ] ' ( ') [ ( )] ( ) ' KS ext Exc V V d r r r 思考：与Hartree-Fock r r r 方程有什么本质的差别 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 29 评论：Exc[ρ]近似？ • 密度泛函理论看上去什么都没做！因为它把所 有困难留给了交换关联项！ Exc仍然不知！ • 但观念变了，基本物理量变成了电子的密度 • 如果不能将Exc简单地表达出来，那只是形成 上解决问题而已 • 现有两种基本的近似 • LDA (Local Density Approximation) * 被化学界认为是经验的方法 • GGA (Generalized Gradient Approximation) * 90年代后，渐为化学界所接受，Kohn因此1998年 获诺贝尔化学奖 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 本讲要点 • 绝热近似 * 电子运动和原子核运动的能量量级上的差异 • Hartree-Fock方程 * 考虑交换相互作用，但没有考虑关联相互作用 * 平均场 • 密度泛函理论 * 电子密度函数作为一个决定体系基态性质的物理量 * 形式上考虑了交换关联，没有具体形式，指出了解 决问题的方向