习题:面心立方的四面体空位? 习题:面心立方的八面体空位? 用黄线分隔共有8个小的立方结构,边长是 ·把所有的顶角原子移去,只剩下面心原子它 1/2a,这个小立方结构的8个顶角上只有4个原 们就围成一个八面休,其中心就在整个晶融的 子,这就是1个四面体结构 中心,这是在晶胞中完整的一个八面体空 ·移走一些原子,只保留两个四面体结构原子 ·所有的棱的中心,也是八面体中心 共有12条棱,每条棱4个晶胞共享 总共3个这样的八面体空位 :∥4.24I32 心糊学 战a45.24l3 binche 体理学 习题:画出原胞和晶胞 晶体结构例题 两种图形实际上只代表两种原子 转动时不需要考虑这种形状是否重合 坐标可用如右的失量表示,求=3 选定任何一种作为格点,看能不能用基失表示 .原子所在的点是不是格点?42=3(+j+2) ·晶胞—含对称性最高的操作 2.属于什么晶系,哪种 bravais格 3.倒格子基矢? V△V△V△ 4.密勒拍数为(121)晶面的面间 △V&V△V 最密集的昌面族的密勒指数 6.ll列与l晶列之间的夹 们45.24132che回体学 Richey 体物理学 解 4.注意:密勒指数对晶胞定义,晶融基失为 1.原子所在的点可以是格点 ·面间距的公式中的K是用倒格子基夫表示 b=3j 2.2a1正好是a1+a2+6k,简单结构 K=b1+h2b2+每b2 这是一个体心正方,属于正方晶 K=d 系,体心正方 Bravais格子 ·注意:面指数(h1,h2,h3)并不是密勒指数(hAD 3.用倒格子基失与正格子基失的关 ·如要用公式,需先将密勒指数转化为一般面指 系,可得侧格子基失 数,具体地时密勒指数(121) -i) b,=2r-2×a a1·(a2x2)四体理学 424l3iche物理学
1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 习题：面心立方的四面体空位？ • 用黄线分隔共有8个小的立方结构，边长是 1/2a，这个小立方结构的8个顶角上只有4个原 子，这就是1个四面体结构 • 移走一些原子，只保留两个四面体结构原子 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 习题：面心立方的八面体空位？ • 把所有的顶角原子移去，只剩下面心原子，它 们就围成一个八面体，其中心就在整个晶胞的 中心，这是在晶胞中完整的一个八面体空位 • 所有的棱的中心，也是八面体中心 * 共有12条棱，每条棱4个晶胞共享 * 总共3个这样的八面体空位 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 习题：画出原胞和晶胞 • 两种图形实际上只代表两种原子 * 转动时不需要考虑这种形状是否重合 • 选定任何一种作为格点，看能不能用基矢表示 • 晶胞——含对称性最高的操作 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 晶体结构例题 • 设有一晶体，其中任何原子的 坐标可用如右的矢量表示，求 1. 原子所在的点是不是格点？ 2. 属于什么晶系，哪种Bravais格 子？ 3. 倒格子基矢？ 4. 密勒指数为 晶面的面间 距？ 5. 原子最密集的晶面族的密勒指数 是多少？ 6. 晶列与 晶列之间的夹 角余弦？ a ( ) i j k a j a i R a a a ˆ 2 ˆ ˆ 2 3 ˆ 3 ˆ 3 , , 3 2 1 1 2 3 1 1 2 2 3 3 = + + = = = + + 其中n n n 是整数，而 n n n (12 1) [111] [111] http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 5 解 1. 原子所在的点可以是格点 2. 2a3正好是a1+a2+6k，简单结构， 这是一个体心正方，属于正方晶 系，体心正方Bravais格子 3. 用倒格子基矢与正格子基矢的关 系，可得倒格子基矢 a1 a2 a3 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 3 1 2 1 2 3 2 3 1 a a a a a b a a a a a b a a a a a b • × × = • × × = • × × = π π π ( ) ( ) b k b j k b i k ˆ 3 2 ˆ ˆ 2 3 ˆ ˆ 2 3 3 2 1 π π π = = − = − http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 • 注意：面指数(h1, h2 , h3 )并不是密勒指数(hkl) • 如要用公式，需先将密勒指数转化为一般面指 数，具体地对密勒指数 c k b j a i ˆ 6 ˆ 3 ˆ 3 = = = (12 1) 4. 注意：密勒指数对晶胞定义，晶胞基矢为 d h 2π K = • 面间距的公式中的K是用倒格子基矢表示 Kh = h1b1 + h2b2 + h3b3
可以通过晶胞的倒格a1=3i 5.面密度实际上由面间距确定,因为总的体积 子基失与原胞的倒格 密度不变,面间距越大,面密度越大 子基失之间的关系来=引 ·面间距与倒格失的绝对值反比,所以面间距 越大的晶面,倒格失的绝对值越小,一般面 ·由a,b,c确定晶胞的 指数(l1,h2,h3)的h1,h2,h3数值小,即面密度 倒格子基失 的晶面,面指敷筒单 可改写 -i=b,+ 对由于基失轴长度不同,所以需要比较所有 =a:+2b'c 低面指数的面间距 对于(h,h2,h3)所有低指描数面,求倒格夫长度 K=b1+b3+2b2+b:-b 2-k+4-2k+2) K|=3(4+6+p2-3、aT N3、5体体m= 2+4-i 体嚼学d=2r 6/√217 6.晶列与卩晶列之间的夹角余弦? 第14讲、单电子近似 ·注意:这样的晶列指数也是对晶胞定义的 ·晶列指数是平行该晶列的最靠近原点的格失的 1.绝热近似多电子 Schoedinger方程 互质的三个整数,所以它的方向单位失量为 2. Hartree-Fock方程( Hartree,1958,Fock,1960) +j+2) 3.密度泛画理论(1964,W.Kohn) h"a+ 因密度泛函理论与Pope(分子轨道理论)一起分 享1998年诺贝尔化学奖 ap-b+436(-j+2) 观念的改变!引入新观念带来物理问题的简化! 电子密庭作为一个物理量的来研究多电子问题,而不 们45.24132che回体学 趣452413 binche体理学 密度泛函理论 分子轨道理论 种的45.24132he园你物学 424l3iche物理学
2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 • 可以通过晶胞的倒格 子基矢与原胞的倒格 子基矢之间的关系来 确定 • 由a, b, c确定晶胞的 倒格子基矢 * 可改写 c k b j a i ˆ 6 ˆ 3 ˆ 3 = = = ( ) ( ) b k b j k b i k ˆ 3 2 ˆ ˆ 2 3 ˆ ˆ 2 3 3 2 1 π π π = = − = − 3 * 2 3 * 1 3 * ˆ 3 2 ˆ 3 2 ˆ 3 2 c k b b j b b a i b b = = = = + = = + π π π * * * K = a + 2b −c h ( ) ( ) i j k i k j k k b b b K b b b b b ˆ ˆ 4 ˆ 2 3 ˆ 2 ˆ 2 ˆ 4 ˆ ˆ 2 3 2 2 1 2 3 1 3 2 3 3 = + − = − + − + = + + = + + + − π π h a ( ) i j k a j a i ˆ 2 ˆ ˆ 2 3 ˆ 3 ˆ 3 3 2 1 = + + = = (121) ( ) 21 3 4 16 1 3 π 1/ 2 π Kh = + + = = 2 / = 6 / 21 h d π K http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 8 5. 面密度实际上由面间距确定，因为总的体积 密度不变，面间距越大，面密度越大 • 面间距与倒格矢的绝对值反比，所以面间距 越大的晶面，倒格矢的绝对值越小，一般面 指数(h1, h2 , h3 )的h1, h2 , h3 数值小，即面密度 大的晶面，面指数简单 • 对由于基矢轴长度不同，所以需要比较所有 低面指数的面间距 • 对于(h1, h2 , h3 )所有低指数面，求倒格矢长度 ( ) ( ) 5 3 1,0,0 0,1,0 π K = K = ( ) 3 2 0,0,1 π K = ( ) 3 3 2 1,1,0 π K = ( ) 2 3 2 1,1,0 π K = ( ) ( ) 5 3 1,0,1 0,1,1 π K = K = ( ) ( ) 3 4 2,0,1 0,2,1 π K = K = ( ) ( ) 13 3 1,0,1 0,1,1 π K = K = ( ) 3 2 0,0,1 π K = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 • 注意：这样的晶列指数也是对晶胞定义的 • 晶列指数是平行该晶列的最靠近原点的格矢的 互质的三个整数，所以它的方向单位矢量为 6. [111] 晶列与 晶列之间的夹角余弦？ [1 11] [ ] ( ) i j k i j k a b c a b c n ˆ 2 ˆ ˆ 6 1 3 6 ˆ 6 ˆ 3 ˆ 3 ˆ 111 = + + + + = + + + + = [ ] ( ) i j k i j k a b c a b c n ˆ 2 ˆ ˆ 6 1 3 6 ˆ 6 ˆ 3 ˆ 3 ˆ 1 11 = − + − + = − + − + = [ ] [ ] ( ) ( ) 3 2 ˆ 2 ˆ ˆ 6 1 ˆ 2 ˆ ˆ 6 1 cos ˆ ˆ 111 1 1 1 α = n •n = i + j+ k • i − j+ k = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 第14讲、单电子近似 1. 绝热近似Æ多电子Schoedinger方程 2. Hartree-Fock方程(Hartree, 1958, Fock, 1960) 3. 密度泛函理论(1964，W. Kohn) * 因密度泛函理论与Pople（分子轨道理论）一起分 享1998年诺贝尔化学奖 观念的改变！引入新观念带来物理问题的简化！ 电子密度作为一个物理量的来研究多电子问题，而不 是一个个电子。 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 密度泛函理论 分子轨道理论
、绝热近似→多电子薛定鄂方程 绝热近似 的(,E;)=E(R)电子坐标 (H4+Hx+H-x)P({r;},{R,1)=EH({r;},{R}) H=,+H、+ {R}核坐标 基本事实:原子核比电子重得多 绝热近似:考虑电子运动时可不考虑原子核得 适动。原子核国定在它的瞬间位置 ∑Va(-F) R 2m2分 平(rR)=x(Rb(k9 P VN(R-Rr) ,(R)-E()=0 2M,2 向(r})+(r,(R9)-E2(R)vr,R)=0 H 可证绝热近似对能级影响在105eV ·大多数情况可以略去,晶格摄动能级在10·V量级 种:∥45.24324kche國体学 如何描写电子之间的相互作用? 2、 Hartree方程 向(r})+i、(;(R)-E(Rg)(rh,R9)=0 ·电子之间的相互作用? 多电子 Schroedinger方程 ·多电子→单电子 Hartree-Fock近似 )=∑+∑BpD=Ev 电子在所有电子的平均势场作用下运动—包含 了Pau不相辔原理—考虑了交换相互作用 ·单电子算符和双电子算符,如果没有交叉 密度泛函理论 项,问题就很简单∑i()=Ew(t 费类栋加在题始形风本把式的,5人 可用单电子波函数的乘积组成多电子波函 数,称为 Hartre波函数 v()=oGik G2).o() 们45.24132che回体学 趣452413 binche体理学 代入后,分高变量后即可得单电子方程 电子需满足Pau不相客原理;电子是贤米 Hw()=Ew() 子,交换反对称! Hartree波函敷没有考虑 自由电子气体用的就是这个方程。可是,如有 G)g2(r)gx(r) 交叉项不可能这样分高变量,但依然可以认为 v=4(吗,9) Hartree波函数仍是一个好的近似,或说多电 子波函数可用它展开,代入多多电子方程后 x E=∑(}+∑(p同 ·这就是Fock对此修 行列式变号→满足交换 这个行列式称 用变分法,可得 Hartree方程 为 Slater.行列 ·用这个行列式计算能量的期待值,用变分法 g, (r)e (r)=Eo, (r) 最终可得到 Hartree- Fock方程 种的45.24132he园你物学 424l3iche物理学
3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 1、绝热近似Æ多电子薛定鄂方程 H ({ },{ }) ({ },{ }) ˆ i J i RJ Ψ r R = EΨ r = el + N + Hel−N Hˆ Hˆ Hˆ ˆ = ∑ + ∑ − , ' ' 2 ( ) 2 1 2 pˆ Hˆ i i el i i i i el V r r m = ∑ + ∑ − , ' ' 2 ( ) 2 1 2 Pˆ Hˆ J J N J J J J J N V R R M − = − ∑ − − i J el N el N i RJ V r , ( ) 2 1 Hˆ 核坐标 电子坐标 { } { } J i R r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 绝热近似 • 基本事实：原子核比电子重得多 • 绝热近似：考虑电子运动时可不考虑原子核得 运动。原子核固定在它的瞬间位置 [ H ({ },{ }) ({ })] ({ },{ }) 0 ˆ H ({ }) ˆ 0 0 0 e ri + e−N ri RJ − Eel RJ Φ ri RJ = ({ } { }) ({ }) {} ( { }) 0 , , i RJ Ψ r R = χ R Φ r RJ 0 RJ H ) ({ },{ }) ({ },{ }) Hˆ Hˆ ˆ ( e N e N i J E i RJ + + Ψ r R = Ψ r − [ ({ }) ] ( ) { } 0 Hˆ N R − EN χ R = • 可证绝热近似对能级影响在10-5eV * 大多数情况可以略去，晶格振动能级在10-3eV量级 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 如何描写电子之间的相互作用？ • 多电子Æ单电子 • Hartree-Fock近似 * 单电子在所有电子的平均势场作用下运动——包含 了Pauli不相容原理——考虑了交换相互作用 • 密度泛函理论 * 电子密度作为基本物理量，形式上是严格的，引入 了交换关联项，但是并未给出具体形式 * Kohn-Sham方程Æ单电子近似 [ H ({ },{ }) ({ })] ({ },{ }) 0 ˆ H ({ }) ˆ 0 0 0 e ri + e−N ri RJ − Eel RJ Φ ri RJ = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 16 2、Hartree方程 • 电子之间的相互作用？ • 多电子Schroedinger方程 ( ) ( ) {} { } ( ) {} ( ) i i i i ii i i i i i i ii i r H H r E r r V m i ψ ⎥ ψ = ψ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ = + ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∑ − ∇ + ∑ ∑ ∑ ≠ ≠ ' ' ' ' 2 2 ˆ ˆ 1 2 1 2 r r h • 单电子算符和双电子算符，如果没有交叉 项，问题就很简单 ( ) {} { } ( ) i i i i ∑ H ψ r = Eψ r ˆ • 可用单电子波函数的乘积组成多电子波函 数，称为Hartree波函数 ({ }) ( ) () ( ) i N N ψ r ϕ r ϕ r ...ϕ r = 1 1 2 2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 17 • 用变分法，可得Hartree方程 • 代入后，分离变量后即可得单电子方程 () () i i i H ψ r = Eψ r ˆ • 自由电子气体用的就是这个方程。可是，如有 交叉项不可能这样分离变量，但依然可以认为 Hartree波函数仍是一个好的近似，或说多电 子波函数可用它展开，代入多多电子方程后 ' ' ' ' ˆ 2 1 ˆ i i ii i i i ii i E = ∑ ϕi Hi ϕ + ∑ ϕ ϕ H ϕ ϕ ( ) ( ) ( ) ( ) r () () r r r r r r r i i j i i j V d ϕ ϕ Eϕ ϕ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − ∇ + + ∑∫ ≠ ' ' ' 2 2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 • 但，电子需满足Pauli不相容原理；电子是费米 子，交换反对称！ Hartree波函数没有考虑 ( ) { } ( ) () () () () () () () () N N N N N N i r r r r r r r r r N r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ψ , ,..., ... , ,..., , ,..., ! 1 1 2 1 2 2 2 2 1 1 2 1 1 = • 这就是Fock对此修正：交换行列式任何两行， 行列式变号Æ满足交换反对称。这个行列式称 为Slater行列式 • 用这个行列式计算能量的期待值，用变分法， 最终可得到Hartree-Fock方程 [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () () ( ) ( ) r ( ) r r r r r r r r r r r r r i j i j j i j i i j V i d d ϕ Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ = − − − −∇ + + ∑∫ ∑∫ ≠ ≠ ' ' ' ' ' ' ' * 2 2
Slater建议对j求平均,即看作单个电子在其他 方程包含另一个电子的坐标,即与其他电子有 所有电子的平均势场下的动,即 关导致N关联的联立方程蛆 ·形式上,分子分母乘以同样的项,就可以改写 r(r,(r)=- g(ek(pe,(r) kva+a()le, (r)=Eg,(ry g(rr知l ( a()=lt)∑ ∑∫a"krb() Hartree- Fock方程就成为 ·这就是有效场近似—单电子方程 -rf 2ar (r, (rki (r.(o) ·设问:已包括了电子交换作用,还缺什么 e(rbo, (r) 平均后,没有关联 correlation) 困难在于一个个电子考虑!概念需要改变 种:∥45.24324kche國体学 政中4524l3y-ih 看交换作用的效果)-x"g 3、密度泛函理论 ·如果用自由电子的解平面波作为 Hartree-Fock ·密度泛函理论的基本思想:把电荷密庋当作 方程的解,而自由电子的库仑项与原子核的库 个基本物理量 仑项相互抵消,只有动能与交换能,即 ·定理1:多电子系統基态的物理性质是由电子 a()=22AE (x)=2+4-x2m|+x 密度决定的 ·定理2:电子数不变时,能量泛函对电子密度 F(x)在0<x<1,从1~1/2变化, Slater对其取平均 的变分可以得到系統基态的能量 F均=xF(xh/(h=3 能量泛函形式为 Br'p()l ·交换项用电子密度函数p(r)表示→ 趣452413 binche体理学 定理一证明 用反证法,假定另外存在一(r),也具有同样 的电子密度函数,我们需证明这是不可能 呻对v(r),有 ·定理1:多电子系就基态的物理性质是由电子 E={)<{pH 密度决定的 =(p|H+-1|) ·定理一的核心:电子密度画数是决定系统基态 =E+jr(r)-t月 物理性质的基本变量。 即除一附加常数外,v(r)是电子密度函数的唯一泛 E<E+ drp(rWv(r-r(r)l 同理,对v(r),有 电子密度励数定义为,望(r)是产生湮灭算行 E=④中H)<{p) p(r)=o! p(r/r(r)oy =E+」 drp(r)v(r))(r E<E+drp(rXv(r)-r(o)] 种的45.24132he园你物学 邮pm45.2413he嚼理学
4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 () () () () ( ) ( ) ( ) ( ) () () () () ( ) ( ) ∑∫ ∑∫ ≠ ≠ − = − − = − j i i i i j i i j j i j j i j d V d r r r r r r r r r r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ * * * * ex ' ' ' ' ' ' ' ' • 方程包含另一个电子的坐标，即与其他电子有 关Æ导致N个关联的联立方程组 • 形式上，分子分母乘以同样的项，就可以改写 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () () () () () () r r r r r r r r r r r r r r r r i i i i i i j j i j i j V d d ϕ Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − − − ∇ + + ∑∫ ∑∫ ≠ * * * 2 2 ' ' ' ' ' ' ' • Hartree-Fock方程就成为 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () () () () ∑∫ ∑ ∑∫ − − − = + = ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ − ∇ + ≠ j i i i i i j j i j i j i i i V V d d V E m , * * * 2 eff eff 2 2 ' ' ' ' ' ' ( ) ' ( ) ( ) ( ) 2 r r r r r r r r r r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ h ( ) ( ) () () () () ∑ ( ) ∫ j i − ∑ i i i i i j j i d , * * * ' ' ' ' r r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ • Slater建议对j求平均，即看作单个电子在其他 所有电子的平均势场下的运动，即 • 这就是有效场近似——单电子方程 • 设问：已包括了电子交换作用，还缺什么？ • 平均后，没有关联(correlation)！ • 困难在于一个个电子考虑！概念需要改变 看交换作用的效果 • 如果用自由电子的解平面波作为Hartree-Fock 方程的解，而自由电子的库仑项与原子核的库 仑项相互抵消，只有动能与交换能，即 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ∑∫ ≠ − = − j i j j i ex V d r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ' ' ' ' * ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − F F 2 2 2 2 2 k k F e k m k E k π h ( ) x x x x F x − − + = + 1 1 ln 4 1 2 1 2 • F(x)在0<x<1，从1~1/2变化。Slater对其取平均 4 3 ( ) 1 0 2 1 0 2 = = ∫ ∫ F平均 x F x dx x dx ( ) [ ] ( ) 1/3 2 2 F 2 Slater 3 2 3 2 3 r e k e V r ex π ρ π π = − = − • 交换项用电子密度函数ρ(r)表示Æ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 3、密度泛函理论 • 密度泛函理论的基本思想：把电荷密度当作一 个基本物理量 • 定理1：多电子系统基态的物理性质是由电子 密度决定的 • 定理2：电子数不变时，能量泛函对电子密度 的变分可以得到系统基态的能量 * 能量泛函形式为 [ ] ' ( ) ( ') ' 2 1 [ ] [ ] ρ ρ ρ G ρ ρ Exc E T d d + − = + ∫∫ r r r r r r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 定理一证明 • 定理1：多电子系统基态的物理性质是由电子 密度决定的 • 定理一的核心：电子密度函数是决定系统基态 物理性质的基本变量。 * 即除一附加常数外，v(r)是电子密度函数的唯一泛 函 * 电子密度函数定义为，Ψ(r)是产生湮灭算符 ( ) ≡ Φ Ψ ( ) () Ψ Φ + ρ r r r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 • 用反证法。假定另外存在一v’(r)，也具有同样 的电子密度函数，我们需证明这是不可能的。 即对v’ (r)，有 E dr () () () r [ ] v r v r H V V E H H = + − = Φ + − Φ = Φ Φ < Φ Φ ∫ ' ' ' ' ' ' ρ • 同理，对v (r)，有 E < E + dr () () () r [ ] v r − v r ∫ ' ρ ' ' r () () () r [ ] r ' r ' ' ' ' ' ' E d v v H V V E H H = + − = Φ + − Φ = Φ Φ < Φ Φ ∫ ρ E < E'+ dr () () () r [ ] v r − v' r ∫ ρ
·根据变分原理,电子数不变时,任意态的 定理二证明 能量泛函 ·定理2:电子数不变时,能量泛函对电子蜜度 1=@中1)+pr+Ul 的变分可以得到系統基态的能量 在Φ'态为基态Φ时取极小值。如是与v相 联系的基态,那么 EdlP]=7pl+5 drdr Ppp E[]={+U|)+@p1 ·定理2的要点是规定了得到基态的途径。对给 =F小+ [drv(r)p(r)>E 定的v(r),能量泛画为 所以,对于所有与v联系的密度函数来说 为了证明,再定义一个与外场无关的泛函F Ed叫|为极小值。也就是说如果得到了基态 密度函教,也就确定了能量泛函的极小值 种:∥45.24324kche國体学 政中4524l3-iche 体理学 讨论 Kohn-Sham方程 Ea[p]=TP]+53drdr'4 +E[p] 电子密度函数和动能项仍然用无相互作用的单 电子波函数蛆成 p(r)=∑krf 基态的性质! ·第一、二项可分别与无相互作用电子的动能项 和库仑排斥项对应 第三项称为交换关联相互作用,代表了所有未 ·问:是不是能用无相互作用单电子波函数代 替? 包含在无相互作用模型中的相互作用,包含了 多电子全部复杂性。但是,它仍是未知的 不相符的部分一律归入交换关联项。用变分法 得单电子方程 ·有三个问题仍然未知的: P(r), TIp, Elel 思考:与 Hartree-Fock,pdr-1()+j2,画l 回体学 评论:EP近似? 本讲要点 鹰密理麦卖软这做为把所 绝热近似 电子运动和原子核运动的能量量级上的差异 但观念变了,基本物理量变成了电子的密度 Hartree-Fock方程 如果不能将E简单地表达出来,那只是形成 上解决问题而已 ·考虑交换相互作用,但没有考虑关联相互作用 现有两种基本的近似 密度泛函理论 LDA (Local Density Approximation) 被化学界认为是经验的方法 ·电子密度函数作为一个决定体系基态性质的物理量 GGA(Generalized Gradient Approxi 形式上考虐了交换关联,没有具体形式,指出了解 后,渐为化学界所受,Kohn因此1998年 种的45.24132he园你物学 424l3iche物理学
5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 定理二证明 • 定理2：电子数不变时，能量泛函对电子密度 的变分可以得到系统基态的能量 [ ] ' ( ) ( ') ' 2 1 [ ] [ ] ρ ρ ρ G ρ ρ Exc E T d d + − = + ∫∫ r r r r r r • 定理2的要点是规定了得到基态的途径。对给 定的v(r)，能量泛函为 F[ρ] ≡ Φ T +U Φ EG[ρ] ≡ ∫ drv(r)ρ(r) + Φ T +U Φ • 为了证明，再定义一个与外场无关的泛函F http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 • 根据变分原理，电子数不变时，任意态Φ’的 能量泛函 E [ '] ≡ Φ'V Φ' + Φ' T +U Φ' G ρ • 在Φ’态为基态Φ时取极小值。如Φ’是与v’相 联系的基态，那么 [ ] () () [ ] () () ∫ ∫ = + = + > = Φ + Φ + Φ Φ r r r r r r ρ ρ ρ ρ ρ ρ F d v F d v E E T U V G G ' ' ' [ ] [ '] ' ' ' ' • 所以，对于所有与v’联系的密度函数来说， EG[ρ]为极小值。也就是说，如果得到了基态 密度函数，也就确定了能量泛函的极小值 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 讨论 • 基态的性质！ • 第一、二项可分别与无相互作用电子的动能项 和库仑排斥项对应 • 第三项称为交换关联相互作用，代表了所有未 包含在无相互作用模型中的相互作用，包含了 多电子全部复杂性。但是，它仍是未知的 • 有三个问题仍然未知的： ρ( ), [ρ], [ρ] T Exc r [ ] ' ( ) ( ') ' 2 1 [ ] [ ] ρ ρ ρ EG ρ T ρ d d + Exc − = + ∫∫ r r r r r r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 Kohn-Sham方程 • 问：是不是能用无相互作用单电子波函数代 替？ • 不相符的部分一律归入交换关联项。用变分法 可得单电子方程 ∑= = N i i 1 2 ρ(r) ψ (r) ∑∫ = = −∇ N i i i dr m T 1 * 2 2 ( )( ) ( ) 2 [ρ] ψ r ψ r h • 电子密度函数和动能项仍然用无相互作用的单 电子波函数组成 [ ( )] ( ) ( ) 2 KS 2 2 r r r V i Ei i m ρ ψ = ψ ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ − ∇ + h ∫ + − ≡ + δρ ρ δ ρ ρ [ ] ' ( ') [ ( )] ( ) ' KS ext Exc V V d r r r 思考：与Hartree-Fock r r r 方程有什么本质的差别 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 29 评论：Exc[ρ]近似？ • 密度泛函理论看上去什么都没做！因为它把所 有困难留给了交换关联项！ Exc仍然不知！ • 但观念变了，基本物理量变成了电子的密度 • 如果不能将Exc简单地表达出来，那只是形成 上解决问题而已 • 现有两种基本的近似 • LDA (Local Density Approximation) * 被化学界认为是经验的方法 • GGA (Generalized Gradient Approximation) * 90年代后，渐为化学界所接受，Kohn因此1998年 获诺贝尔化学奖 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 本讲要点 • 绝热近似 * 电子运动和原子核运动的能量量级上的差异 • Hartree-Fock方程 * 考虑交换相互作用，但没有考虑关联相互作用 * 平均场 • 密度泛函理论 * 电子密度函数作为一个决定体系基态性质的物理量 * 形式上考虑了交换关联，没有具体形式，指出了解 决问题的方向
概念要点 思考问题 ·绝热近似 对比 Hartree-Fock方程与密度泛函理论,讨论 电子密度是决定体系基态物理性质的基本物理 两者有什么本质的差别? 单电子近似 种:∥45.24324kche國体学 体理学 习题(yn 课堂练习 用平面波作为 Hartree-Fock方程对电子气即 A原子构成体心立方结构,立方 方程中的(r)=0)的解,求交换势, 体边长为a,如右上图。在A原子 提示:对库仑势,可作傅立叶展开 构成的体心立方结构的面心上再 加上B原子,如右下图 并利用积分公式 确定几何结构因 A原子B原子 们45.24132che回体学 趣452413 binche体理学 解答 首先判断晶融内有两个A原子,三个B原 子。根据晶胞含整数个原胞,没有更小的公 约原子数,所以原胞就是晶胞 种的45.24132he园你物学 6
6 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 31 概念要点 • 绝热近似 • 电子密度是决定体系基态物理性质的基本物理 量 • 单电子近似 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 32 思考问题 • 对比Hartree-Fock方程与密度泛函理论，讨论 两者有什么本质的差别？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 33 习题 • 用平面波作为Hartree-Fock方程对电子气(即 方程中的V(r)=0)的解，求交换势， 提示：对库仑势，可作傅立叶展开 并利用积分公式 ∑ ⋅ = k k r k i C e r 1 2 2 4 r k e d i r + = ∫ − ⋅ − β π k r β r ∫ = = ⋅ 2 1 4 1 V k d r e V C i π r k r k () () () () ( ) ( ) ∑∫ ≠ − = − j i j j i ex j V d r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ' ' ' ' * http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 34 课堂练习 • A原子构成体心立方结构，立方 体边长为a，如右上图。在A原子 构成的体心立方结构的面心上再 加上B原子，如右下图。试： * 给出它的物理学原胞的基矢、原胞 内原子位矢、倒格子基矢； * 对右下图所示的结构，设A和B原子 的原子散射因子分别是fA和fB，试 确定几何结构因子。 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 35 解答 • 首先判断晶胞内有两个A原子，三个B原 子。根据晶胞含整数个原胞，没有更小的公 约原子数，所以原胞就是晶胞 ( ) ( ) ( ) ( ) a i b j c k τ i j τ j k τ i k τ τ i j k a i b j c k ˆ 2 , ˆ 2 , ˆ 2 , ˆ ˆ 2 , ˆ ˆ 2 , ˆ ˆ 2 ˆ ˆ ˆ 2 0, , ˆ , ˆ , ˆ * * * 3 4 5 1 2 a a a a a a B a A a a a π π π = = = = + = + = + = = + + = = = 原子： 原子： ( ) ( ) ( ) ( ) () ( ) ( ) i h k i k l i h k B i h k l hkl A S K f e f e e e + + + + + = + + + + π π π π 1
