复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第14讲单电子近似.pdf_大学文库

1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 习题：面心立方的四面体空位？ • 用黄线分隔共有8个小的立方结构，边长是 1/2a，这个小立方结构的8个顶角上只有4个原子，这就是1个四面体结构 • 移走一些原子，只保留两个四面体结构原子 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 习题：面心立方的八面体空位？ • 把所有的顶角原子移去，只剩下面心原子，它们就围成一个八面体，其中心就在整个晶胞的中心，这是在晶胞中完整的一个八面体空位 • 所有的棱的中心，也是八面体中心 * 共有12条棱，每条棱4个晶胞共享 * 总共3个这样的八面体空位 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 习题：画出原胞和晶胞 • 两种图形实际上只代表两种原子 * 转动时不需要考虑这种形状是否重合 • 选定任何一种作为格点，看能不能用基矢表示 • 晶胞——含对称性最高的操作 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 晶体结构例题 • 设有一晶体，其中任何原子的坐标可用如右的矢量表示，求 1. 原子所在的点是不是格点？ 2. 属于什么晶系，哪种Bravais格子？ 3. 倒格子基矢？ 4. 密勒指数为晶面的面间距？ 5. 原子最密集的晶面族的密勒指数是多少？ 6. 晶列与晶列之间的夹角余弦？ a ( ) i j k a j a i R a a a ˆ 2 ˆ ˆ 2 3 ˆ 3 ˆ 3 , , 3 2 1 1 2 3 1 1 2 2 3 3 = + + = = = + + 其中n n n 是整数，而 n n n (12 1) [111] [111] http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 5 解 1. 原子所在的点可以是格点 2. 2a3正好是a1+a2+6k，简单结构，这是一个体心正方，属于正方晶系，体心正方Bravais格子 3. 用倒格子基矢与正格子基矢的关系，可得倒格子基矢 a1 a2 a3 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 3 1 2 1 2 3 2 3 1 a a a a a b a a a a a b a a a a a b • × × = • × × = • × × = π π π ( ) ( ) b k b j k b i k ˆ 3 2 ˆ ˆ 2 3 ˆ ˆ 2 3 3 2 1 π π π = = − = − http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 • 注意：面指数(h1, h2 , h3 )并不是密勒指数(hkl) • 如要用公式，需先将密勒指数转化为一般面指数，具体地对密勒指数 c k b j a i ˆ 6 ˆ 3 ˆ 3 = = = (12 1) 4. 注意：密勒指数对晶胞定义，晶胞基矢为 d h 2π K = • 面间距的公式中的K是用倒格子基矢表示 Kh = h1b1 + h2b2 + h3b3

2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 • 可以通过晶胞的倒格子基矢与原胞的倒格子基矢之间的关系来确定 • 由a, b, c确定晶胞的倒格子基矢 * 可改写 c k b j a i ˆ 6 ˆ 3 ˆ 3 = = = ( ) ( ) b k b j k b i k ˆ 3 2 ˆ ˆ 2 3 ˆ ˆ 2 3 3 2 1 π π π = = − = − 3 * 2 3 * 1 3 * ˆ 3 2 ˆ 3 2 ˆ 3 2 c k b b j b b a i b b = = = = + = = + π π π * * * K = a + 2b −c h ( ) ( ) i j k i k j k k b b b K b b b b b ˆ ˆ 4 ˆ 2 3 ˆ 2 ˆ 2 ˆ 4 ˆ ˆ 2 3 2 2 1 2 3 1 3 2 3 3 = + − = − + − + = + + = + + + − π π h a ( ) i j k a j a i ˆ 2 ˆ ˆ 2 3 ˆ 3 ˆ 3 3 2 1 = + + = = (121) ( ) 21 3 4 16 1 3 π 1/ 2 π Kh = + + = = 2 / = 6 / 21 h d π K http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 8 5. 面密度实际上由面间距确定，因为总的体积密度不变，面间距越大，面密度越大 • 面间距与倒格矢的绝对值反比，所以面间距越大的晶面，倒格矢的绝对值越小，一般面指数(h1, h2 , h3 )的h1, h2 , h3 数值小，即面密度大的晶面，面指数简单 • 对由于基矢轴长度不同，所以需要比较所有低面指数的面间距 • 对于(h1, h2 , h3 )所有低指数面，求倒格矢长度 ( ) ( ) 5 3 1,0,0 0,1,0 π K = K = ( ) 3 2 0,0,1 π K = ( ) 3 3 2 1,1,0 π K = ( ) 2 3 2 1,1,0 π K = ( ) ( ) 5 3 1,0,1 0,1,1 π K = K = ( ) ( ) 3 4 2,0,1 0,2,1 π K = K = ( ) ( ) 13 3 1,0,1 0,1,1 π K = K = ( ) 3 2 0,0,1 π K = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 • 注意：这样的晶列指数也是对晶胞定义的 • 晶列指数是平行该晶列的最靠近原点的格矢的互质的三个整数，所以它的方向单位矢量为 6. [111] 晶列与晶列之间的夹角余弦？ [1 11] [ ] ( ) i j k i j k a b c a b c n ˆ 2 ˆ ˆ 6 1 3 6 ˆ 6 ˆ 3 ˆ 3 ˆ 111 = + + + + = + + + + = [ ] ( ) i j k i j k a b c a b c n ˆ 2 ˆ ˆ 6 1 3 6 ˆ 6 ˆ 3 ˆ 3 ˆ 1 11 = − + − + = − + − + = [ ] [ ] ( ) ( ) 3 2 ˆ 2 ˆ ˆ 6 1 ˆ 2 ˆ ˆ 6 1 cos ˆ ˆ 111 1 1 1 α = n •n = i + j+ k • i − j+ k = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 第14讲、单电子近似 1. 绝热近似Æ多电子Schoedinger方程 2. Hartree-Fock方程(Hartree, 1958, Fock, 1960) 3. 密度泛函理论(1964，W. Kohn) * 因密度泛函理论与Pople（分子轨道理论）一起分享1998年诺贝尔化学奖观念的改变！引入新观念带来物理问题的简化！电子密度作为一个物理量的来研究多电子问题，而不是一个个电子。 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 密度泛函理论分子轨道理论

3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 1、绝热近似Æ多电子薛定鄂方程 H ({ },{ }) ({ },{ }) ˆ i J i RJ Ψ r R = EΨ r = el + N + Hel−N Hˆ Hˆ Hˆ ˆ = ∑ + ∑ − , ' ' 2 ( ) 2 1 2 pˆ Hˆ i i el i i i i el V r r m = ∑ + ∑ − , ' ' 2 ( ) 2 1 2 Pˆ Hˆ J J N J J J J J N V R R M − = − ∑ − − i J el N el N i RJ V r , ( ) 2 1 Hˆ 核坐标电子坐标 { } { } J i R r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 绝热近似 • 基本事实：原子核比电子重得多 • 绝热近似：考虑电子运动时可不考虑原子核得运动。原子核固定在它的瞬间位置 [ H ({ },{ }) ({ })] ({ },{ }) 0 ˆ H ({ }) ˆ 0 0 0 e ri + e−N ri RJ − Eel RJ Φ ri RJ = ({ } { }) ({ }) {} ( { }) 0 , , i RJ Ψ r R = χ R Φ r RJ 0 RJ H ) ({ },{ }) ({ },{ }) Hˆ Hˆ ˆ ( e N e N i J E i RJ + + Ψ r R = Ψ r − [ ({ }) ] ( ) { } 0 Hˆ N R − EN χ R = • 可证绝热近似对能级影响在10-5eV * 大多数情况可以略去，晶格振动能级在10-3eV量级 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 如何描写电子之间的相互作用？ • 多电子Æ单电子 • Hartree-Fock近似 * 单电子在所有电子的平均势场作用下运动——包含了Pauli不相容原理——考虑了交换相互作用 • 密度泛函理论 * 电子密度作为基本物理量，形式上是严格的，引入了交换关联项，但是并未给出具体形式 * Kohn-Sham方程Æ单电子近似 [ H ({ },{ }) ({ })] ({ },{ }) 0 ˆ H ({ }) ˆ 0 0 0 e ri + e−N ri RJ − Eel RJ Φ ri RJ = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 16 2、Hartree方程 • 电子之间的相互作用？ • 多电子Schroedinger方程 ( ) ( ) {} { } ( ) {} ( ) i i i i ii i i i i i i ii i r H H r E r r V m i ψ ⎥ ψ = ψ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ = + ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∑ − ∇ + ∑ ∑ ∑ ≠ ≠ ' ' ' ' 2 2 ˆ ˆ 1 2 1 2 r r h • 单电子算符和双电子算符，如果没有交叉项，问题就很简单 ( ) {} { } ( ) i i i i ∑ H ψ r = Eψ r ˆ • 可用单电子波函数的乘积组成多电子波函数，称为Hartree波函数 ({ }) ( ) () ( ) i N N ψ r ϕ r ϕ r ...ϕ r = 1 1 2 2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 17 • 用变分法，可得Hartree方程 • 代入后，分离变量后即可得单电子方程 () () i i i H ψ r = Eψ r ˆ • 自由电子气体用的就是这个方程。可是，如有交叉项不可能这样分离变量，但依然可以认为 Hartree波函数仍是一个好的近似，或说多电子波函数可用它展开，代入多多电子方程后 ' ' ' ' ˆ 2 1 ˆ i i ii i i i ii i E = ∑ ϕi Hi ϕ + ∑ ϕ ϕ H ϕ ϕ ( ) ( ) ( ) ( ) r () () r r r r r r r i i j i i j V d ϕ ϕ Eϕ ϕ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − ∇ + + ∑∫ ≠ ' ' ' 2 2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 • 但，电子需满足Pauli不相容原理；电子是费米子，交换反对称！ Hartree波函数没有考虑 ( ) { } ( ) () () () () () () () () N N N N N N i r r r r r r r r r N r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ψ , ,..., ... , ,..., , ,..., ! 1 1 2 1 2 2 2 2 1 1 2 1 1 = • 这就是Fock对此修正：交换行列式任何两行，行列式变号Æ满足交换反对称。这个行列式称为Slater行列式 • 用这个行列式计算能量的期待值，用变分法，最终可得到Hartree-Fock方程 [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () () ( ) ( ) r ( ) r r r r r r r r r r r r r i j i j j i j i i j V i d d ϕ Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ = − − − −∇ + + ∑∫ ∑∫ ≠ ≠ ' ' ' ' ' ' ' * 2 2

4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 () () () () ( ) ( ) ( ) ( ) () () () () ( ) ( ) ∑∫ ∑∫ ≠ ≠ − = − − = − j i i i i j i i j j i j j i j d V d r r r r r r r r r r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ * * * * ex ' ' ' ' ' ' ' ' • 方程包含另一个电子的坐标，即与其他电子有关Æ导致N个关联的联立方程组 • 形式上，分子分母乘以同样的项，就可以改写 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () () () () () () r r r r r r r r r r r r r r r r i i i i i i j j i j i j V d d ϕ Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − − − ∇ + + ∑∫ ∑∫ ≠ * * * 2 2 ' ' ' ' ' ' ' • Hartree-Fock方程就成为 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () () () () ∑∫ ∑ ∑∫ − − − = + = ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ − ∇ + ≠ j i i i i i j j i j i j i i i V V d d V E m , * * * 2 eff eff 2 2 ' ' ' ' ' ' ( ) ' ( ) ( ) ( ) 2 r r r r r r r r r r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ h ( ) ( ) () () () () ∑ ( ) ∫ j i − ∑ i i i i i j j i d , * * * ' ' ' ' r r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ • Slater建议对j求平均，即看作单个电子在其他所有电子的平均势场下的运动，即 • 这就是有效场近似——单电子方程 • 设问：已包括了电子交换作用，还缺什么？ • 平均后，没有关联(correlation)！ • 困难在于一个个电子考虑！概念需要改变看交换作用的效果 • 如果用自由电子的解平面波作为Hartree-Fock 方程的解，而自由电子的库仑项与原子核的库仑项相互抵消，只有动能与交换能，即 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ∑∫ ≠ − = − j i j j i ex V d r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ' ' ' ' * ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − F F 2 2 2 2 2 k k F e k m k E k π h ( ) x x x x F x − − + = + 1 1 ln 4 1 2 1 2 • F(x)在0<x<1，从1~1/2变化。Slater对其取平均 4 3 ( ) 1 0 2 1 0 2 = = ∫ ∫ F平均 x F x dx x dx ( ) [ ] ( ) 1/3 2 2 F 2 Slater 3 2 3 2 3 r e k e V r ex π ρ π π = − = − • 交换项用电子密度函数ρ(r)表示Æ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 3、密度泛函理论 • 密度泛函理论的基本思想：把电荷密度当作一个基本物理量 • 定理1：多电子系统基态的物理性质是由电子密度决定的 • 定理2：电子数不变时，能量泛函对电子密度的变分可以得到系统基态的能量 * 能量泛函形式为 [ ] ' ( ) ( ') ' 2 1 [ ] [ ] ρ ρ ρ G ρ ρ Exc E T d d + − = + ∫∫ r r r r r r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 定理一证明 • 定理1：多电子系统基态的物理性质是由电子密度决定的 • 定理一的核心：电子密度函数是决定系统基态物理性质的基本变量。 * 即除一附加常数外，v(r)是电子密度函数的唯一泛函 * 电子密度函数定义为，Ψ(r)是产生湮灭算符 ( ) ≡ Φ Ψ ( ) () Ψ Φ + ρ r r r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 • 用反证法。假定另外存在一v’(r)，也具有同样的电子密度函数，我们需证明这是不可能的。即对v’ (r)，有 E dr () () () r [ ] v r v r H V V E H H = + − = Φ + − Φ = Φ Φ < Φ Φ ∫ ' ' ' ' ' ' ρ • 同理，对v (r)，有 E < E + dr () () () r [ ] v r − v r ∫ ' ρ ' ' r () () () r [ ] r ' r ' ' ' ' ' ' E d v v H V V E H H = + − = Φ + − Φ = Φ Φ < Φ Φ ∫ ρ E < E'+ dr () () () r [ ] v r − v' r ∫ ρ

·根据变分原理,电子数不变时,任意态的定理二证明能量泛函 ·定理2:电子数不变时,能量泛函对电子蜜度 1=@中1)+pr+Ul 的变分可以得到系統基态的能量在Φ'态为基态Φ时取极小值。如是与v相联系的基态,那么 EdlP]=7pl+5 drdr Ppp E[]={+U|)+@p1 ·定理2的要点是规定了得到基态的途径。对给 =F小+ [drv(r)p(r)>E 定的v(r),能量泛画为所以,对于所有与v联系的密度函数来说为了证明,再定义一个与外场无关的泛函F Ed叫|为极小值。也就是说如果得到了基态密度函教,也就确定了能量泛函的极小值种:∥45.24324kche國体学政中4524l3-iche 体理学讨论 Kohn-Sham方程 Ea[p]=TP]+53drdr'4 +E[p] 电子密度函数和动能项仍然用无相互作用的单电子波函数蛆成 p(r)=∑krf 基态的性质! ·第一、二项可分别与无相互作用电子的动能项和库仑排斥项对应第三项称为交换关联相互作用,代表了所有未 ·问:是不是能用无相互作用单电子波函数代替? 包含在无相互作用模型中的相互作用,包含了多电子全部复杂性。但是,它仍是未知的不相符的部分一律归入交换关联项。用变分法得单电子方程 ·有三个问题仍然未知的: P(r), TIp, Elel 思考:与 Hartree-Fock,pdr-1()+j2,画l 回体学评论:EP近似? 本讲要点鹰密理麦卖软这做为把所绝热近似电子运动和原子核运动的能量量级上的差异但观念变了,基本物理量变成了电子的密度 Hartree-Fock方程如果不能将E简单地表达出来,那只是形成上解决问题而已 ·考虑交换相互作用,但没有考虑关联相互作用现有两种基本的近似密度泛函理论 LDA (Local Density Approximation) 被化学界认为是经验的方法 ·电子密度函数作为一个决定体系基态性质的物理量 GGA(Generalized Gradient Approxi 形式上考虐了交换关联,没有具体形式,指出了解后,渐为化学界所受,Kohn因此1998年种的45.24132he园你物学 424l3iche物理学

5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 定理二证明 • 定理2：电子数不变时，能量泛函对电子密度的变分可以得到系统基态的能量 [ ] ' ( ) ( ') ' 2 1 [ ] [ ] ρ ρ ρ G ρ ρ Exc E T d d + − = + ∫∫ r r r r r r • 定理2的要点是规定了得到基态的途径。对给定的v(r)，能量泛函为 F[ρ] ≡ Φ T +U Φ EG[ρ] ≡ ∫ drv(r)ρ(r) + Φ T +U Φ • 为了证明，再定义一个与外场无关的泛函F http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 • 根据变分原理，电子数不变时，任意态Φ’的能量泛函 E [ '] ≡ Φ'V Φ' + Φ' T +U Φ' G ρ • 在Φ’态为基态Φ时取极小值。如Φ’是与v’相联系的基态，那么 [ ] () () [ ] () () ∫ ∫ = + = + > = Φ + Φ + Φ Φ r r r r r r ρ ρ ρ ρ ρ ρ F d v F d v E E T U V G G ' ' ' [ ] [ '] ' ' ' ' • 所以，对于所有与v’联系的密度函数来说， EG[ρ]为极小值。也就是说，如果得到了基态密度函数，也就确定了能量泛函的极小值 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 讨论 • 基态的性质！ • 第一、二项可分别与无相互作用电子的动能项和库仑排斥项对应 • 第三项称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用模型中的相互作用，包含了多电子全部复杂性。但是，它仍是未知的 • 有三个问题仍然未知的： ρ( ), [ρ], [ρ] T Exc r [ ] ' ( ) ( ') ' 2 1 [ ] [ ] ρ ρ ρ EG ρ T ρ d d + Exc − = + ∫∫ r r r r r r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 Kohn-Sham方程 • 问：是不是能用无相互作用单电子波函数代替？ • 不相符的部分一律归入交换关联项。用变分法可得单电子方程 ∑= = N i i 1 2 ρ(r) ψ (r) ∑∫ = = −∇ N i i i dr m T 1 * 2 2 ( )( ) ( ) 2 [ρ] ψ r ψ r h • 电子密度函数和动能项仍然用无相互作用的单电子波函数组成 [ ( )] ( ) ( ) 2 KS 2 2 r r r V i Ei i m ρ ψ = ψ ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ − ∇ + h ∫ + − ≡ + δρ ρ δ ρ ρ [ ] ' ( ') [ ( )] ( ) ' KS ext Exc V V d r r r 思考：与Hartree-Fock r r r 方程有什么本质的差别 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 29 评论：Exc[ρ]近似？ • 密度泛函理论看上去什么都没做！因为它把所有困难留给了交换关联项！ Exc仍然不知！ • 但观念变了，基本物理量变成了电子的密度 • 如果不能将Exc简单地表达出来，那只是形成上解决问题而已 • 现有两种基本的近似 • LDA (Local Density Approximation) * 被化学界认为是经验的方法 • GGA (Generalized Gradient Approximation) * 90年代后，渐为化学界所接受，Kohn因此1998年获诺贝尔化学奖 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 本讲要点 • 绝热近似 * 电子运动和原子核运动的能量量级上的差异 • Hartree-Fock方程 * 考虑交换相互作用，但没有考虑关联相互作用 * 平均场 • 密度泛函理论 * 电子密度函数作为一个决定体系基态性质的物理量 * 形式上考虑了交换关联，没有具体形式，指出了解决问题的方向

复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第14讲 单电子近似

复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第14讲单电子近似