第10讲、固体结合—轨道物理观点 1、原子轨道的角度分布 1.原子轨道的角度分布 晶体由原子结合组成 2.軌道杂化 原子互相近,相互作用形成化学键 3.元素晶体 成键主要是由原子外层电子间的相互作用 轨道 电子波函教分径向和角度部分 决定量叠的是价电子波函数作用半径和角分布 量叠起作用时,构型由波函数的角度分部决定 专题3:第7拿内客,但是从另一观点—从轨道 #结晶时,已在作用半径,所以起作用是角分布 物理学观点看晶体的结构 #价电子波函数的角分布 只讨论轨道量子数0,1,2s,P道的角度部分 种:∥45.24324kche國体学 体理学 轨道角分布 2、轨道杂化中=c+P,+cP,+c1P2+cd2+ P, =x/r p=y/r p.== ·轨道需重组以适应不同化学环境→轨道杂化 ·如何杂化?即如何定c?除归一条件;还有 ·正交:填充电子后,带电,杂化道之闻互相排斥 4--yr 对称:即环境,但晶体有对称性,决定杂化方向性 只有s电子不杂化,球对称 满亮层也是球对称 s杂化:线性 sp2杂化:平面 hrpca45d,=xy/r2 d=y/r2 d =x/ 体物理学 3、原子键合 例:惰性气体(He、Ne、Ar、Kr和Xe) ·原子结合成晶体可根据成健性质区分 ·没有价电子,芯电子球基本上球对称地束婷在 离子锽、共价、金属键、分子键以及氢键 原子核周国,高子实填滿时也可认为是球对称 由键上电子分布的性质决定 化学活性非常低,几乎不发生相互作用 而电子分布由结合原子之闻的电负性等决定 ·但原子近时,电子波励数发生交选 离子健、共价健 →电子分布略微改变 方向性强,不易改变,延展性和弹性差 →引起原子很弱的极化 金属健 →极化的偶极矩有涨落 价电子海与核的相互作用结合在一起 →原子间相互吸引, van der waals型,很弱 设明准的链建媒 所形成的围体不很稳定,非常低的温度才可能 外力下,容易滑移,延展性、弹性好 →寻找尽可能多的近邻原子以降低能量 分子、氬健结合很 →最大近邻,12个—fcc结构 种的45.24132he园你物学 424l3iche物理学
1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 第10讲、固体结合——轨道物理观点 1. 原子轨道的角度分布 2. 轨道杂化 3. 元素晶体 4. 冰 专题3：第7章内容，但是从另一观点——从轨道 物理学观点看晶体的结构 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 1、原子轨道的角度分布 • 晶体由原子结合组成 * 原子互相靠近，相互作用形成化学键 * 成键主要是由原子外层电子间的相互作用 * 轨道物理学认为，晶体的几何构型(主要指局域结构) 由组成晶体的原子的外层电子波函数的相互作用(交 迭)决定 • 电子波函数分径向和角度部分 * 决定重叠的是价电子波函数作用半径和角分布 * 重叠起作用时，构型由波函数的角度分部决定 # 结晶时，已在作用半径，所以起作用是角分布 # 价电子波函数的角分布， * 只讨论轨道量子数l=0, 1, 2Æs, p, d轨道的角度部分 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 轨道角分布 s =1 p x r p y r p z r x y z = / = / = / ( ) 2 2 2 d 2 2 3z r /r z r = − − 2 2 2 d xy /r d yz/r d xz/r xy = yz = xz = ( ) 2 2 2 d 2 2 x y /r x y = − − http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 2、轨道杂化 • 轨道需重组以适应不同化学环境Æ轨道杂化 • 如何杂化？即如何定ci？除归一条件；还有 * 正交：填充电子后，带电，杂化轨道之间互相排斥 * 对称：即环境，但晶体有对称性，决定杂化方向性 • 只有s电子不杂化，球对称 * 满壳层也是球对称 • sp杂化：线性 • sp2杂化：平面 • sp3杂化：四面体 • sp3d杂化：双金字塔 • sp3d2杂化：八面体 2 ... = 0 + 1 + 2 + 3 + 4 + z x y z φ c s c p c p c p c d http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 5 3、原子键合 • 原子结合成晶体可根据成键性质区分 * 离子键、共价键、金属键、分子键以及氢键 * 由键上电子分布的性质决定 * 而电子分布由结合原子之间的电负性等决定 • 离子键、共价键 * 方向性强，不易改变，延展性和弹性差 • 金属键 * 靠价电子海与核的相互作用结合在一起 * 没有明确的方向性，因此能量最低时呈密堆积或 bcc等配位数大的结构(堆积比分别是0.74和0.68) * 外力下，容易滑移，延展性、弹性好 • 分子、氢键结合很弱 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 例：惰性气体(He、Ne、Ar、Kr和Xe) • 没有价电子，芯电子球基本上球对称地束缚在 原子核周围，离子实填满时也可认为是球对称 • 化学活性非常低，几乎不发生相互作用 * 但原子靠近时，电子波函数发生交迭 Æ电子分布略微改变 Æ引起原子很弱的极化 Æ极化的偶极矩有涨落 Æ原子间相互吸引，van der Waals型，很弱 Æ所形成的固体不很稳定，非常低的温度才可能 Æ寻找尽可能多的近邻原子以降低能量 Æ最大近邻，12个——fcc结构
例:s价电子元素固体金属 例:水如何形成冰先看水分子结构 价电子(1或2个),电子分布是球对称的 O有6个价电子,H有1个电子 →没有方向性,原子靠近时,价电子交透较大 后余的电子数团共价键数,与2个 →尽可能地密切堆积在能量上最有利 H失电子带正电,互相排斥,最好排列O两端 →所有原子核一起共享价电子海洋 这需要O的一个p轨道和两个电子。剩余4个电子? 原子核之间的排斥力和原子核与价电子海吸引 ·折中的办法是O形成4个φp杂化軌道,四面体 力之间的平衡形成固体 离1A,两个OH键 金属有1个电子,呈b,配位数8 驾具A电3,里或P,配值数1,除 ·四个轨道排列呈近四面体结构,夹角不都是109.8 水分子具有两种极性不同的轨道:OH和孤对 OH比孤魁带更多的正电荷 这种轨道极性的微小兽别就是形成冰的物理原因 种:∥45.24324kche國体学 趣4524l3 Vince物理学 水分子结合成冰睡着的水) 本讲要点 个水分子上有两个OH健和两 互相神斥形成晴变的 ·軌道物理学认为 四面休健构 晶体构型由组成晶体的原子孰道之间相互作用决定 当两水介子靠拢,一水 °原子轨道之间相互作用由原子轨道重叠决定 原子孰道叠由原子孰道角分布决定 谓的氢健 可以杂化组形 175A,站合能只0.3eV,因 此,江度低时才能形咸冰 晶体构型取决于子杂化執道结构 每个水分子上的两个OH健分荆 原子轨道杂化 另外两个水分子上的孤时形 O的位置形成纤矿结构 正交:杂化轨道之间互相排斥,使有 思考:0膏元可能形成金石鲒构 回体学 045243 Vince体嘲理学 概念要点 思考题 续偷 1.纤锌矿的配位数是多少?用a示原胞体积是 共价键、金属键、分子( van der waals) 2.有几种二簞晶系?有几种二维 Bravais格子 3.水分子结合成冰时,O的位置形咸纤锌矿结 孤划 one pair也称悬挂键 dangling bond) 构,即六角ZnS,我们知道,ZnS也可能构成 子軌道角分布 立方ZnS问,O的位置有无可能形成金刚石 s、p和道 结构? 原子轨道杂化 驴、驴和yp杂化,sp2和yp杂化 种的45.24132he园你物学 424l3iche物理学
2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 例：s价电子元素固体——金属 • 价电子(1或2个)，s电子分布是球对称的 Æ没有方向性，原子靠近时，价电子交迭较大 Æ尽可能地密切堆积在能量上最有利 Æ所有原子核一起共享价电子海洋 • 原子核之间的排斥力和原子核与价电子海吸引 力之间的平衡形成固体 * 碱金属有1个s电子，呈bcc，配位数8 * 碱土金属有2个s电子，呈fcc(或hcp)，配位数12，除 了Ba是bcc结构 * hcp密堆积有些呈现c/a不是理想值，这时，配位数 与12有偏差 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 8 例：水如何形成冰——先看水分子结构 • O有6个价电子，H有1个电子 * O价电子配对后剩余的价电子数即共价键数，与2个 H的价电子形成两个共价键Æ那H位置？ • H失电子带正电，互相排斥，最好排列O两端 * 这需要O的一个p轨道和两个电子。剩余4个电子？ • 折中的办法是O形成4个sp3杂化轨道，四面体 * 一个sp3轨道与一个H成OH键，距离1A，两个OH键 之间的夹角比正四面体时的略小，只有1040 * 另两个分别sp3轨道被O的两个电子填充形成孤对 * 四个轨道排列呈近四面体结构，夹角不都是109.80 • 水分子具有两种极性不同的轨道：OH和孤对 * OH键比孤对带更多的正电荷 * 这种轨道极性的微小差别就是形成冰的物理原因 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 水分子结合成冰(睡着的水) • 每个水分子上有两个OH键和两 个孤对，互相排斥形成畸变的 四面体键结构 • 当两水分子靠拢，一水分子上 的孤对和另一水分子上的OH键 由于它们的极性略有不同而产 生吸引，形成所谓的氢键，长 1.75A，结合能只0.3eV，因 此，温度较低时才能形成冰 • 每个水分子上的两个OH键分别 与另外两个水分子上的孤对形 成两个氢键 * 虚线连接的表示氢键 • O的位置形成纤锌矿结构 * 思考：O有无可能形成金刚石结构 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 本讲要点 • 轨道物理学认为 * 晶体构型由组成晶体的原子轨道之间相互作用决定 * 原子轨道之间相互作用由原子轨道重叠决定 * 原子轨道重叠由原子轨道角分布决定 * 为适应周围化学环境，原子轨道可以杂化(重组)形 成新的轨道，以便与邻近原子成键 * 晶体构型取决于原子杂化轨道结构 • 原子轨道杂化 * 原子受环境影响，轨道需重新组合以适应环境对称 性Æ杂化最大方向由价电子数、配位、键上电子转 移等共同决定 * 正交：杂化轨道之间互相排斥，使有方向性 * 键合分类：离子、共价、金属、分子和氢键 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 概念要点 • 原子键合 * 离子键、共价键、金属键、分子 (van der Waals) 键、氢键 * σ键 * π键 * 孤对lone pair(也称悬挂键dangling bond) • 原子轨道角分布 * s、p和d轨道 • 原子轨道杂化 * sp、sp2和sp3杂化， sp3d和sp3d2杂化 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 思考题 1. 纤锌矿的配位数是多少？用a表示原胞体积是 多少？ 2. 有几种二维晶系？有几种二维Bravais格子？ 3. 水分子结合成冰时，O的位置形成纤锌矿结 构，即六角ZnS。我们知道，ZnS也可能构成 立方ZnS。问，O的位置有无可能形成金刚石 结构？
习题 1.书中习题2 2.分别画出下图的原胞和晶胞 △Q△Y△V △V △△V△V 种:∥45.24324kche國体学
3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 习题 1. 书中习题2.8 2. 分别画出下图的原胞和晶胞