第26讲、晶体热力学性质 1、晶格振动能量—经典模型 1.晶格振动能量经典模型 ·晶格振动平均能量E=「md/e"ar,B 2.晶格振动能量——量子模型 可以写为E=ame" 3.比热 4.频率分布画数的 Einstein近似 简谐近似下,对相空间积分∫中的相空 5.频率分布函数的 Debve近似 间动量和位移做与温度有关的变量替换 6.定性怙计低江下晶格振动对比热贡献 P(r)=B-UP(R) dP(R)=B-3dP(R) u(r)=B-u(r) du(r)=B-3/du(R) P cm""jare-∑ P 种p∥45.2413che國体学 现积分内的量与温度无关∑FB+间 如果江度下降,比热低于D山long- Petit定律的 ·因此得到E=三山x"p-x常数= 值:引自Phys.Rev.184,68(1969) +ink 问题在哪里 ·比热 ·简谐近似不够好? 什么是简谐近似? 这就是能均分定理→每个简谐振动贡献kBT ·慨复力与位移成线性关 平 ·温度高好?温度低好? 園体中有N个原子,就有3N个简谐振动模 温度高,可以认为是简 此晶体平均能量等于3NkBT 谐近似不再有效 ·于是,C=3Nk比热与温度无关 但温度低,振动小, 理说,简谐近似应该 楚 温度越低越好 这个结果在100K温度数量级或以上与实验相符 ·现在实验不是这样 p∥45.24132che园体物学 452413- inche体嘲理学 比热的实验观察 2、晶格振动能量量子模型 · Dulong-Peti定律比热与温度无关,只在102K 声于是描写晶体中所有原子集体振动的量子 量级或以上湿度才有效 ·包含原子期性排列结构的信息 实验观察,低于宣温 ·考虑振动能量:以频率a振动,能量是量于化 绝缘体的比热以T下降 2 ·经典理论的能均分定理是不适用的!为什么? ·其中包括零点能,半经典处理,根据玻尔兹受 晶格振动的能量是量子化 统计理论,略去常数项后,在温度为时频率 的平均能量为 y 种45.2413yche是学 中p的4524L
1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 第26讲、晶体热力学性质 1. 晶格振动能量——经典模型 2. 晶格振动能量——量子模型 3. 比热 4. 频率分布函数的Einstein近似 5. 频率分布函数的Debye近似 6. 定性估计低温下晶格振动对比热贡献 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 1、晶格振动能量——经典模型 • 就有 • 晶格振动平均能量 k T E He d e d H H B 1 = Γ Γ, = ∫ ∫ − − β β β ∫ Γ ∂ ∂ = − − E e d βH β • 可以写为 ln • 简谐近似下，对相空间积分 中的相空 间动量和位移做与温度有关的变量替换 ( ) ( ) () ( ) u( ) R u() () R u R u( ) R P R P R P R P R d d d d 1/ 2 3/ 2 1/ 2 3/ 2 , , − − − − = = = = β β β β ∫ Γ − e d βH ( ) ∫ ∑ ∫ ∫ ∑ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = Γ − + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Γ = Γ − + + − − − u P P 简谐 平衡 简谐 平衡 U M e d U U M e d d U N H 2 exp 2 exp 2 3 2 β β β β β http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 • 这就是能均分定理Æ每个简谐振动贡献kBT * 即用经典统计，根据能均分定理，每个自由度的平 均能量是kBTÆ动能和势能各一半 • 固体中有N个原子，就有3N个简谐振动模，因 此晶体平均能量等于3NkBT • 于是，CV=3NkBÆ比热与温度无关 * 这就是Dulong-Petit定律 * 这个结果在100K温度数量级或以上与实验相符 ( ) ∑ + ( ) u P R 简谐 U 2M 2 • 现积分内的量与温度无关 • 因此得到 E ( ) e U Nk T U N B 3 ln × = + 3 ∂ ∂ = − − 平衡 − 常数 平衡 β β β • 比热 3NkB T E CV = ∂ ∂ = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 • 问题在哪里 * 简谐近似不够好？ • 什么是简谐近似? * 恢复力与位移成线性关 系 * 温度高好？温度低好？ →温度高，可以认为是简 谐近似不再有效 →但温度低，振动小，按 理说，简谐近似应该是 温度越低越好! • 现在实验不是这样 • 如果温度下降，比热低于Dulong-Petit定律的 值：引自Phys. Rev. 184, 68 (1969). http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 5 比热的实验观察 • Dulong-Petit定律比热与温度无关，只在102K 量级或以上温度才有效 • 实验观察，低于室温 * 绝缘体的比热以T3下降， * 金属则以AT+BT3下降 • 经典理论的能均分定理是不适用的！为什么？ • 晶格振动的能量是量子化 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 2、晶格振动能量——量子模型 • 声子是描写晶体中所有原子集体振动的量子 * 包含原子周期性排列结构的信息 • 考虑振动能量：以频率ω振动，能量是量子化 的 ε n n ⎟hω ⇒ ε n = nhω ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = + 2 1 • 其中包括零点能，半经典处理，根据玻尔兹曼 统计理论，略去常数项后，在温度为T时频率 ω的平均能量为 ( ) k T e n e E n n n n B 0 0 1 = , = ∑ ∑ ∞ = − ∞ = − β ω ω ωβ ωβ 这里 h h h
常用的关系 如果用声子语言 In >e-p=- aB n-e-F ·晶格振动量子化声子 ·由此得到 ·声子写晶格原子集体摄动—可以作是声子气 shoe 声子不是实物粒子,声子敷不是固定的 E(a)== 声子可以产生和湮灭,声子数由玻色分布决定 这样,聶格振动的能亚取决于每个简正摄动频 对N个原子,每个原子3个自由度,得到 率的能量和该频率的声子占有 U=∑E(a)=∑ ·声子占有数该频率的简正振动的平均潋发数 #即温度T时,该频率声子的平均数 晶体共有3M个简谐振动,所以 U-=∑uo)b 种p∥45.2413che國体学 体理学 比热:低温k1>ho 大大高于温度的振动模式对比热的贡献可忽略 =11-2+x+o2 这时,即使是复杂结构,也可不计光学支格波对比 因x<1,可取第一项,则得 Dulong-Petit定律 而对于声学支,a→0,q=0,不管温度多么 都不能忽喀低频对 贡献 a ho =∑kB=3NB 因只对声学支,可用线性关系,即0(q)-vp aT ho /kgt a-l 三个方向都相同 利用这个关系并将前面求和改成积分后 即当振子的热能量远大于谐振子量子,量子效 应可以惠略, Dulong- Petit定律咸立 a∑am Apa/kaT I ·在q空间的积分,各向同性 比热:中间温度 方 关于q是球对称的,所以 除了频率禁带外,频率也是连续分布的,因此为 方便起见,需要将求和改为积分 ·求和转换成积分,需引入频率分布函数(密度 aT分(2)be 总的格波数就是总的自由度数 作替换x=厘后,C=∑ dQ2 ro x'dx P p(aMdo=3N 利用 ∑∫ 那么求和变为积分 e 兼后得c需}34 种pp:的a45.24J“区um 趣452413 binche物理学
2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 • 对N个原子，每个原子3个自由度，得到 • 常用的关系 ∑ ∑ ∑ − − − ∂ ∂ = − β β β β n n n e e ne ln • 由此得到 ∑ ( ) ∑ = = − = = N i i N i i i e U E 3 1 3 1 1 ω β ω ω h h • 如比较 ∑= = N i i U n 3 1 hω 1 1 − = ωiβ e n 得 h 正是声子能量 之和，如果n 是声子占据数 ( ) 1 0 0 − = = ∑ ∑ ∞ = − ∞ = − ωβ ωβ ωβ ω ω ω h h h h h e e n e E n n n n β β − ∂ − ∂ = − 1 e 1 ln 1 1 − = β e http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 8 如果用声子语言 • 晶格振动量子化Æ声子 * 声子描写晶格原子集体振动——可以看作是声子气 • 声子不是实物粒子，声子数不是固定的 * 声子可以产生和湮灭，声子数由玻色分布决定 • 这样，晶格振动的能量取决于每个简正振动频 率的能量和该频率的声子占有数 * 声子占有数=该频率的简正振动的平均激发数 # 即温度T时，该频率声子的平均数 * 晶体共有3N个简谐振动，所以 ∑ ( ) ∑ = = − = = N i k T i N i i i B e U u 3 1 / 3 1 1 ω ω ω h h http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 3、比热：高温 • 对 kBT >> hω = <<1 k T x B hω ( )⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − + + + + + = − 3 2 2 3 2 12 1 1 2 6 1 1 1 o x x x x x x x ex ... • 因x<<1，可取第一项，则得Dulong-Petit定律 B N i B N i i B i V k Nk T k T C 3 3 1 3 1 = = ∂ ∂ = ∑ ∑ = = ω / ω h h • 即当振子的热能量远大于谐振子量子，量子效 应可以忽略， Dulong-Petit定律成立 ∑= ∂ − ∂ = ∂ ∂ = N i k T i V i B T T e U C 3 1 1 ω / ω h h http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 比热：低温 kBT << hω ( ) ∑∫ ∂ − ∂ = 2 1 3 v q / k T p V p B e d v q T C h h π q • 大大高于温度的振动模式对比热的贡献可忽略 * 也即，温度很低时，热振动难以被激发，因此热振 动对比热的贡献很快地趋于零 * 这时，即使是复杂结构，也可不计光学支格波对比 热的贡献 • 而对于声学支， ωÆ0，qÆ0，不管温度多么 低，都不能忽略低频对比热的贡献 • 因只对声学支，可用线性关系，即ω(q)~vpq， 三个方向都相同 • 利用这个关系并将前面求和改成积分后， ∑= ∂ − ∂ = ∂ ∂ = N i k T i V i B T T e U C 3 1 1 ω / ω h h http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 • 在q空间的积分，各向同性， 关于q是球对称的，所以 ( ) ( ) 3 3 2 3 2 4 ~ 5 2 10 T v k T k v k T T C B B B V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ∂ ∂ = h h π π ( ) ∑∫ − Ω ∂ ∂ = s v q k T p V p B e q d dq v q T C 2 1 3 / 2 h h π • 作替换 后， k T v q x B p h = ( ) ( ) ( ) ∑∫ ∫∞ − Ω ∂ ∂ = s x p B V e d x dx v k T T C 0 3 3 3 4 h 2π 1 ( ) ∑∫ ∫∞ − Ω ∂ ∂ = s v q k T p V p B e d v q dq T C 0 / 3 3 2 1 h h π • 利用 并对vp平均 1 15 4 0 3 π = − ∫ ∞ x e x dx ∑∫ Ω = s p d v v 4π 1 3 1 1 3 3 • 最后得 ( ) ∑∫ ∂ − ∂ = 2 1 3 v q / k T p V p B e d v q T C h h π q http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 比热：中间温度 • 除了频率禁带外，频率也是连续分布的，因此为 方便起见，需要将求和改为积分 • 求和转换成积分，需引入频率分布函数（密度） * ρ(ω) ，即频率在ω和ω+dω之间的格波数 * 总的格波数就是总的自由度数 ( ) ∫ = ω 最大 ρ ω ω 0 d 3N • 那么求和变为积分 ∑= − = N i k T i i B e U 3 1 / 1 ω ω h h ( ) ∫ − = ω 最大 ω ρ ω ω ω 0 / 1 d e U h kBT h ∑= − = N i k T i i B e U 3 1 / 1 ω ω h h
电子声子对比 色散关系与状态密度之间的关系 ·电子 声子 在 Brillouin区内,色散关系确定的一个个状态 色散关系E(k) *色散关系o(q) (k对应的能级选加→状态密度 ·也可看作色散关系能带结构汨着能量轴投影 能量 灵米分布 玻色分布 a()=x-ae()2y-1 平均能量 平均量 波矢在 Brillouin区内取值状态密度 种p∥45.2413che國体学 政中4524l3-iche 求和改为积分后平均能量为 两种近似的图象 fo choke -( yo 0时,声学支和 光学支频率与波失 晶格振动对比热的贡献为 · Delve近似:用等 面积的圆来代誉布 c-(27)-C(m)4上 里渊区,该区城 频谱关系视为线性 现在的关健是频率分布函数,在电子能带结构 · Einstein近似把放区 中,电子能量状态密度太复杂,没有计算 城内光学支的频谱 关系被视为常数 面积的圆来代替 学计算,通常采 里渊区,a=C p45.24132gche回物学 邮∥45.2413he体理学 ·常用 Einstein温度来表示这个频率 4、频率分布函数的 Einstein近似 · Einstein近似认为各个原子振动是独立 ·于是,用 Einstein温度表示,比热为 并且所有原子都以同样的频率∞振动 ·后来遁常用于光学支格波,它的色散比较小, G=3X(9)c 少0,基本是常数 Einstein温度一般比较实验和理论曲缄后确定 这时mm()=3N(-mmn) 温度很高时,上式导致 Dulong-Petit定律 U= nHo 温度很低时,上式近似为 hoeIng pp:a45.- 趣452413 binche物理学
3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 电子——声子对比 • 电子 • 声子 * 色散关系 * 色散关系 * 能量 * 能量 E( ) k ω( ) q * 能量状态密度 E * 频率状态密度 hω * 费米分布 D( ) E * 玻色分布 ρ(ω) * 平均能量 ( ) ( ) 1 1 F B / − = E−E k T e f费米 E * 平均能量 ( ) 1 1 B / − = k T e f E 玻色 hω ( ) ∫ ( ) ∞ −∞ − − = 1 F B E E / k T e ED E dE U ( ) ∫ − = max 0 B / 1 ω ω ωρ ω ω k T e d U h h http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 色散关系与状态密度之间的关系 • 在Brillouin区内，色散关系确定的一个个状态 (k)对应的能级迭加Æ状态密度 * 也可看作色散关系(能带结构)沿着能量轴投影 波矢在Brillouin区内取值 状态密度 能量 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 ( ) ∫ − = ω 最大 ω ρ ω ω ω 0 / 1 d e U h kBT h • 晶格振动对比热的贡献为 ( ) ( ) ∫ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ω 最大 ω ω ω ω ρ ω ω 0 2 / / 2 1 k T k T B B V V B B e e d k T k T U C h h h h • 求和改为积分后平均能量为 • 现在的关键是频率分布函数，在电子能带结构 中，电子能量状态密度太复杂，没有计算 * 频率密度的计算也相当复杂，需要具体的晶格动力 学计算，通常采用两种近似：Einstein和Debye近似 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 16 两种近似的图象 • qÆ0时，声学支和 光学支频率与波矢 关系？ • Debye近似：用等 面积的圆来代替布 里渊区，该区域的 频谱关系视为线性 关系，ω=vq • Einstein近似把该区 域内光学支的频谱 关系被视为常数。 等面积的圆来代替 布里渊区，ω=C http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 17 4、频率分布函数的Einstein近似 • Einstein近似认为各个原子振动是独立 * 并且所有原子都以同样的频率ωE振动 • 后来通常用于光学支格波，它的色散比较小， qÆ0，基本是常数 • 这时 1 3 − = k T E E B e N U ω / ω h h ( )2 2 1 3 − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = k T k T B E V B E B E B e e k T C Nk / / ω ω ω h h h ( ) ( ) ρ Einstein ω = 3Nδ ω −ωEinstein http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 • Einstein温度一般比较实验和理论曲线后确定 • 温度很高时，上式导致Dulong-Petit定律 • 温度很低时，上式近似为 • 常用Einstein温度来表示这个频率 E B E hω = k Θ • 于是，用Einstein温度表示，比热为 ( )2 2 1 3 − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Θ = Θ Θ T T E V B E E e e T C Nk / / E T V B E e T C Nk −Θ / ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Θ = 2 3
5、频率分布函数的 Debye近似 相应的 Delve频率为c=v9D ·弹性波:即频率与波失成线性关系 献都可被忽略,相应的 Delve温度为。的贡 高于 Debvet频率的振动难以激发,对比 各向同性:即纵波、横波波遠都相同 ·因各向同性,积分可用球形区城积分代替 度可以这样得到:将在q空间,球亮 ·积分限?D模型的局限,波长短时,弹性波? 之间的振动方式转换成在频率a 在半径为q的球内,D波失,D频率,D温度 之间的振动方式(计及三种弹性波) 选抨q使N个波矢在这个球形区城内 考虑到高 h212)体学日单位体积原子数 以被漠发 是 对求c”到4 ·作变量变换x 得 krp°oxr 愿考;一維、二簞的Dbye模型的频亭分布画敷? r 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 并利用积分关系(已假定在极低温度下,可将 积分上限取为无穷大) ·用 Delve近似和 Einstein近似得到的比热与温度 的关系,引自J. de launay, Solid State Physies, Vol2, Academic Press, New York, 1956. 确定 Delve频率 h plodder=3N3N-f° 31 1 3/ OD hops/6Nrin'ne ·得到平均能量与T成正比,比热与成正比 很明显, Einstein温度一比热关系在极低温度 时,过快地趋于零,而 Delve关系较好 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 5、频率分布函数的Debye近似 • 弹性波：即频率与波矢成线性关系 • 各向同性：即纵波、横波波速都相同 ( ) q v q ω = p • 因各向同性，积分可用球形区域积分代替 ( ) 3 3 3 2 4 N qD V π π = ( )1 3 2 6 / q n D = π • 选择qD使N个波矢在这个球形区域内 n：单位体积原子数 • 积分限？ D模型的局限，波长短时，弹性波？ • 在半径为qD的球内，D波矢，D频率，D温度 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 • 频率密度可以这样得到：将在q空间，球壳 q~q+dq之间的振动方式转换成在频率ω~ ω+dω之间的振动方式（计及三种弹性波） • 相应的Debye频率为 D p D ω = v q ( ) ω ρ( ) ω ω ω π π π d d v V q dq V p = = 3 2 2 2 3 2 3 4 2 3 • 高于Debye频率的振动难以激发，对比热的贡 献都可被忽略，相应的Debye温度为 B p D B D D k v q k h h Θ = = ω ( ) θ ( ) ω ω ω π ρ ω = Debye − 3 2 Debye 2 2 3 p v V 考虑到高 频振动难 以被激发 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 21 ω ω D ρ D ( ) ω 思考：一维、二维的Debye模型的频率分布函数？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 • 作变量变换 • 于是 ∫ − = D kBT p e d v V U ω ω ω ω π 0 / 3 2 3 2 1 3 h h ( ) ∫ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = D B B k T k T B B p V e e d k T k v V C ω ω ω ω ω ω π 0 2 / / 2 2 2 3 2 1 3 h h h ∫ − = D 0 3 3 4 4 B 2 3 2 1 3 ω π x p e k T x dx v V U h ∫ − = D 0 4 3 4 3 B 2 3 2 1 3 ω π x x p V e k T e x dx v V C h • 得 k T x B hω = • 对T求导 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 • 并利用积分关系（已假定在极低温度下，可将 积分上限取为无穷大） ∫ ∑ ∞ ∞ = = = 0 − 1 4 4 3 15 1 6 1 n x e n x dx π • 得到平均能量与T4成正比，比热与T3成正比 3 4 4 5 3 D NkBT U Θ = π 3 4 5 12 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Θ = D B V Nk T C π ( ) ∫ = D d N ω ρ ω ω 0 3 3 3 2 0 3 2 2 2 3 3 1 2 3 3 D p D p v V d v V N ω π ω ω π ω = = ∫ B D 1/3 2 3 3 6 = Θ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = k V N vp D h h π ω • 确定Debye频率 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 • 用Debye近似和Einstein近似得到的比热与温度 的关系，引自J. de Launay, Solid State Physics, Vol.2, Academic Press, New York, 1956. • 很明显，Einstein温度—比热关系在极低温度 时，过快地趋于零，而Debye关系较好
comments 怎么办? D理论在低温极限应该是严格正确的 温度越低, Debye近似是好 Debve温度与温度有关还没有找到好的理 为什么 蚤然至今为止一直是这么做的 因为在低温度下,只有长波激发才是主要的 Debve温度在晶格振动理论中起的作用与 Fermi 而对于长波,晶格可被看作是连续介质—弹 温度在电子理论中的作用相似,即量子与经典 的分界线,但 Debye江度为102K量级,Fe 性波,所以 Delve近似很成功 温度105K量级 ·但随低温技术发晨,实验显示出偏差 如果原胞内不止一个原子,那么晶体总的比热 如果D理论精确成立, Debye温度与湿度无关 应是声学支格波与光学支格波的共同贡献 但按实际测量得到的C7曲线拟合 Delve温 前面的近似图象中,光学支格波也可以用 度, Delve温度与温度有关,或者说, Delve温 度取作常数,C√T曲线与实际测量有偏差 Einstein近似:考虑光学支格波对比热的贡 种p∥45.2413che國体学 体理学 6、定性估计低温下晶格振动对比热贡献 低温下,只有在q球 内的振动模式被激 用简单模型估计,在低湿下,晶格振动对比热 发,对热能的贡献都 的贡献。回顾电子比热,经典模型如何处理? 只考虑费米能级附近的电子才能被激发,电子 Debye模型认为大球 对比热贡献的估计 内的模式被激发,按 类似地,先估计在低温时,有多少振动模式被激发 Delve模型计算分布 ·在低湿时,只有Am<k2T的振动模式才能被激 ·因此,被激发模式为 发。这些模式的波夫位于波夫空间中的球内 半径为 T ·这个球与 Bebe球之比就是受激发模式与总的 能量仍用经典的,即每个抓动平均热能为kBT 振动模式(3N)之 是学 邮452413 binche体理学 ·因此,低温时,对比热有贡献的振动的总能量 对比量子的情况。低湿时,振动模式的平均声 子数为 n(o)=c-1 ≈knT/a 比热为C= T 212AM/ ·平均热能也是nha。kT Delve定律 12r'NkelT ·只要正确考虑了激发的振动模式教量,就可以 ·两者大约差一个19的因子,但与T的变化趋势 这么用经典方式来处理一个本质上是量子问题 是一致的 的合理性就在于此! 仅仅是因为受激发的振动模式小于热扰动能量? 245.24132che园体物是学 趣452413 binche物理学
5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 comments • 温度越低，Debye近似越好 • 为什么？ • 因为在极低温度下，只有长波激发才是主要的 • 而对于长波，晶格可被看作是连续介质——弹 性波，所以Debye近似很成功 • 但随低温技术发展，实验显示出偏差 • 如果D理论精确成立， Debye温度与温度无关 • 但按实际测量得到的CV~T曲线拟合Debye温 度，Debye温度与温度有关，或者说，Debye温 度取作常数， CV~T曲线与实际测量有偏差 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 • 怎么办？ • D理论在低温极限应该是严格正确的 • 让Debye温度与温度有关还没有找到好的理 由，虽然至今为止一直都是这么做的 • Debye温度在晶格振动理论中起的作用与Fermi 温度在电子理论中的作用相似，即量子与经典 的分界线，但Deybye温度为102K量级，Fermi 温度105K量级 • 如果原胞内不止一个原子，那么晶体总的比热 应该是声学支格波与光学支格波的共同贡献 • 前面的近似图象中，光学支格波也可以用 Debye近似考虑 • Einstein近似：考虑光学支格波对比热的贡献 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 6、定性估计低温下晶格振动对比热贡献 • 用简单模型估计，在低温下，晶格振动对比热 的贡献。回顾电子比热，经典模型如何处理？ • 只考虑费米能级附近的电子才能被激发，电子 对比热贡献的估计 * 类似地，先估计在低温时，有多少振动模式被激发 • 在低温时，只有 的振动模式才能被激 发。这些模式的波矢位于波矢空间中的球内， 半径为 hω < kBT p B r v k T q h = • 这个球与Bebye球之比就是受激发模式与总的 振动模式(3N)之比 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 • 低温下，只有在qr球 内的振动模式被激 发，对热能的贡献都 是kBT • Debye模型认为大球 内的模式被激发，按 Debye模型计算分布 • 因此，被激发模式为 y q qx qr qD 3 3 3 3 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Θ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ D D r T N q q N • 能量仍用经典的，即每个振动平均热能为kBT http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 29 • 因此，低温时，对比热有贡献的振动的总能量 是 k T T U N B D 3 3 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Θ ≈ • 比热为 3 3 12 T T Nk T U C D V B ~ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Θ ≈ ∂ ∂ = 3 4 5 12 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Θ = D B V Nk T C π • 两者大约差一个19的因子，但与T的变化趋势 是一致的 • Debye定律 • 何以如此？ * 仅仅是因为受激发的振动模式小于热扰动能量？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 • 对比量子的情况。低温时，振动模式的平均声 子数为 ( ) ω hω / k T / hω e n k T B B 低温 ≈ − = 1 1 • 平均热能也是 n( ) kBT 低温 ω hω ≈ • 只要正确考虑了激发的振动模式数量，就可以 这么用经典方式来处理一个本质上是量子问题 的合理性就在于此！
本讲要点 概念要点 ·晶格振动(声子)平均能量 声子态密度—频率分布函数 频率和波夫的关系 频率分布函敷的 Delve模型,弹性波,3个方向 # Delve波矢:类似电子费米球 等于声這乘以 样,适合声学支 ·频率分布画数的 Einstein模型,常数,适合光 Einstein频率、 Einstein温度 学支 般需要根据实验和理论的对比来确定 种p∥45.2413che國体学 体理学 思考问题 习题: 声子是振动的能量量子,那为什么不用声子 ·5.4 描写分子振动? 一维、二维的 Delve模型的频率分布函数? 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 6
6 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 31 本讲要点 • 晶格振动(声子)平均能量 ∑= − = N i k T i i B e U 3 1 / 1 ω ω h h ( ) ∫ − = ω 最大 ω ρ ω ω ω 0 / 1 d e U h kBT h ( ) ( ) ρ Einstein ω = 3Nδ ω −ωEinstein • 频率分布函数的Debye模型，弹性波，3个方向 一样，适合声学支 • 频率分布函数的Einstein模型，常数，适合光 学支 ( ) θ ( ) ω ω ω π ρ ω = Debye − 3 2 Debye 2 2 3 p v V http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 32 概念要点 • 声子态密度——频率分布函数 • 频率和波矢的关系 * Debye模型 # Debye波矢：类似电子费米球 # Debye频率：由Debye波矢定义，等于声速乘以 Debye波矢，高于此频率的振动对内能进而对 比热的贡献可被忽略，对比费米能级之于电子 # Debye温度：按Debye频率定义 * Einstein模型 # Einstein频率、 Einstein温度 # 一般需要根据实验和理论的对比来确定 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 33 思考问题 • 声子是振动的能量量子，那为什么不用声子 描写分子振动？ • 一维、二维的Debye模型的频率分布函数？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 34 习题： • 5.4 • 5.7
