复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第28讲非简谐效应.pdf_大学文库

1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 第28讲、非简谐效应 1. 简谐近似的局限 2. 热膨胀 3. Grueneisen状态方程 4. 热膨胀与Grueneisen常数 5. 热传导 6. 声子相互作用的图象 7. 晶体热传导系数 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 1、简谐近似的局限 • 修正绝热近似时，曾作两个假定以简化问题 1. 微小振动：原子虽然不是固定在它们的平衡位置，但是偏离平衡位置的距离很小 2. 简谐近似：离子之间的相互作用势能展开式只保留到二次项，即力常数与位移的一次项成正比 • 但是，固体中的很多重要的物理性质不能用简谐近似解释，如 * 高温比热 * 中子散射 * 热膨胀 * 热传导 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 如果简谐近似 • 不发生热膨胀 • 在高温时，比热是常数 • 两个格波之间不发生相互作用，不交换能量，单个格波不会衰减 • 弹性常数与压力和温度无关实际情况并非如此非简谐效应 • 准简谐处理：非简谐项是个小量时：声子+微扰 • 热膨胀 • 热传导 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 2、热膨胀 • 热胀冷缩 * 温度升高，晶体体积膨胀 * 什么含义？ • 温度升高？ ——晶格振动能量增大 • 晶体体积膨胀？ ——原子平均间距或晶格常数增加 • 严格的简谐振动为什么不会产生热膨胀？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 5 热膨胀定性分析 • 简谐近似，平衡位置与温度无关，始终是r0，即晶体体积不会变化 • 简谐近似不能说明膨胀现象 0r E(T ) r U(r) 简谐非谐 • 只有考虑非简谐效非谐平均位置应才能说明热膨胀现象 • 简谐近似？平衡位置与温度关系？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 热膨胀定量计算 • 考虑一维原子链。如果两个原子的间距为r，根据玻尔兹曼统计，温度T时原子的能量分布为 U r kBT e− ( )/ • 那么两个原子之间的平均间距为 ∫ ∫ ∞ −∞ − ∞ −∞ − = e dr re dr r U r k T U r k T B B ( ) / ( ) /

2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 • 如果用简谐近似 ( )2 0 2 2 1 2 1 U(r) = βδ = β r − r ( ) ∫ ∫ ∞ −∞ − ∞ −∞ − + = δ δ δ δ δ e d r e d r U k T U k T B B ( )/ ( )/ 0 0 ( )/ ( )/ 0 r e d r e d U k T U k T B B = = ∫ ∫ ∞ −∞ − ∞ −∞ − δ δ δ δ • 这表明，简谐近似下，平均间距不随温度变化 → +δ 0 移动坐标零点：相当于变换r r • U是δ的偶函数 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 8 • 如果用非简谐近似，加上三次项 2 3 U(r) = fδ − gδ ( ) ∫ ∫ ∞ −∞ − ∞ −∞ − + = δ δ δ δ δ e d r e d r U k T U k T B B ( )/ ( )/ 0 ∫ ∫ ∞ −∞ − ∞ −∞ − = + δ δ δ δ δ e d e d r U k T U k T B B ( )/ ( )/ 0 g dr d U f dr d U = − = 0 3 3 0 2 2 6 1 2 1 ; http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 • 三次项展开，只保留一项 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ≈ + − − − k T g e e e e B k T f k T g k T f U kBT B B B 3 1 2 3 2 δ δ δ δ (δ )/ • 分母略去高次项后，可得 ∫ ∫ ∫ ∫ ∞ −∞ − ∞ −∞ − ∞ −∞ − ∞ −∞ − = + + δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ e d e d k T g e d e d r r k T f k T f B k T f k T f B B B B 2 2 2 2 4 0 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 • 线膨胀系数直接与非简谐系数有关 • 如果只计入势能的三次项时，线膨胀系数与温度无关，否则，还需计入势能的更高次项 • 上述讨论只适用偏离平衡位置较小时的情况 • 很高时，晶体已被融化而不复存在 2 0 2 0 1 β ε α r k dT dr r B • 线膨胀系数为 = = • 于是得 k T r k T f g r r0 2 B 0 2 B 2 1 4 3 β ε = + = + 0 3 3 0 2 2 dr d U dr d U • 其中 β = ε = − http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 3、Grueneisen状态方程 • 压强、熵、比热等都可用自由能表示 • 晶格的自由能分为两部分，一部分与结构有关，另一部分与晶格振动有关(与温度有关)，为 F = −kBT ln Z • 根据统计力学，第i支格波的配分函数Zi ( ) k T k T n n k T i i B i B i B e e Z e / / / / ω ω ω h h h − ∞ − = − + − = ∑ = 1 2 0 1 2 • 忽略格波相互作用，总的配分函数为 ∏ ∏ − − − = = i k T k T i i i B i B e e Z Z / / 2 1 ω ω h h http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 • 于是可得自由能为（第一项为平衡时的结构能） ∑ ( )⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = + + − − i k T i B i B F U V k T e / ( ) ln ω ω h h 1 2 1 • 由于非谐振动，体积改变时，频率变化，因此，频率也是体积V的函数，可得状态方程，即 V e V U V V F p i i k T T i B ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − + ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ∑ ω ω 2 1 ( ) 1 h / h h V V V V e U V i i i k T i i i B ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − + ∂ ∂ = − ∑ ω ω ω ω ω 2 1 ( ) 1 1 h / h h Grueneisen常数 V V e V U V i i k T i i i B ln ln 2 1 ( ) 1 1 / ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − + ∂ ∂ = − ∑ ω ω ω hω h h

3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 • Grueneisen假定这是一个对所有的振动都相同的与温度无关的常数(Grueneisen常数) • 于是压强为 V i ln ln ∂ ∂ = − ω γ ∑ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − + + ∂ ∂ = − i k T i i i B V V e U V p 2 1 ( ) 1 ω / ω ω γ h h h V E V U V p +γ ∂ ∂ = − ( ) • 求和号内的正是总能，于是得Grueneisen状态方程 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 4、热膨胀与Grueneisen常数 • 热膨胀系数定义为 • 对各向同性的立方晶体，线膨胀系数是体膨胀系数的1/3，即 T p V V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 1 α p p l T V T V l l ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 3 1 1 α http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 • 利用 ( ) ( )T V p p V p T T V ∂ ∂ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ / / • 按定义，体积弹性模量为 V T p B V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − • 于是 T V p B ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 1 α http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 16 • 这就是Grueneisen定律，表示，当温度变化是，热膨胀系数与比热成正比 • 热膨胀系数与温度的关系与比热相似 * 因为，弹性模量和Grueneisen常数基本与温度无关 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = V E T B T p B V α γ 1 1 B c BV CV V γ γ = = • 利用Grueneisen状态方程和 V E V U V p +γ ∂ ∂ = − ( ) • 可得 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 17 热膨胀与非简谐效应 • 热膨胀是无压力时体积随温度的变化，令压力为零，由Grueneisen方程得 = 0 ⇒ = 0 ∂ ∂ = − α ω γ lnV ln • 在简谐近似下，频率与晶格常数无关，那么 V E V U V +γ ∂ ∂ = − ( ) 0 0 ( ) = dV dU V 0 ( ) = > V E dV dU V γ 0r U (T ) r U (r) 非谐 U (T = 0) = 0 dT dU > 0 dT dU • 温度大于零体积必定增大 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 例：一维单原子链 • 证明简谐近似下，Grueneisen常数为零，不能解释热膨胀。解：这时，体积相当于 V → Na • 而频谱 2 2 4 2 aq M sin β ω =

4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 • n取整数 • 如果在简谐近似下，力常数与晶格常数无关 π N n aq = • 这里 = 0 ∂ ∂ ≈ − ∂ ∂ = − ln( ) ln ln ln V Na ω β γ • 因此，简谐近似不能说明热膨胀 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 • Grueneisen常数就不为零，热膨胀系数不为零 • Grueneisen常数是一个与非简谐效应有关的量，一般在1~2之间 0 2 2 ≠ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = r=a dr d U da d da dβ • 如果存在非简谐项，则 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 21 5、热传导 • 固体导热：电子导热+？ • 晶格热运动？ • 晶格振动！ * 但是，原子仅仅是在平衡位置附近振动， * 而且晶格振动是一种集体的振动！ • 格波的传播？ * 简谐近似Æ格波独立，格波之间不能交换能量 • 简直无从着手！ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 考察理想气体热传导？ • 设问：什么在气体热传导中起决定性作用？ • 碰撞！温度高区域的分子运动到温度低的区域时，通过碰撞，把平均动能传给其他分子；反过来也一样，这样的能量传递宏观上就表现为热传导，热导率为 c v κ V λ 3 1 = • 理想气体：温差Æ能量输运Æ热传导 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 • 与温度有关！ • 因此如果将晶格热运动系统看作是声子气，则晶格导热就是声子扩散的过程 • 看作从声子密度高的区域向低的区域扩散 • 声子是能量子，声子的“定向流动”就意味着能量输运，形成热传导 1 1 − = q kBT e n hω( )/ • 那么，晶格振动Æ热传导？ • 晶格振动Æ声子Æ声子数分布 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 简谐振动Æ热传导? • 与温度有关的声子分布的均匀过程如何建立？ • 靠相互作用，靠碰撞？ • 简谐近似：格波独立，声子间没有相互作用！ • 必须考虑非简谐效应——声子与声子之间的碰撞，各个格波之间有相互作用

5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 6、声子相互作用的图象 • 一个声子的存在会引起周期性弹性应变 • 这种弹性应变如果较大，则不能再用简谐近似来描写 • 这样，非简谐弹性应变对晶体的弹性常数产生空间和时间上的调制 • 第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到散射而产生第三个声子 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 声子气图象 • 将有限温度下的晶体想象成包含声子气的容器 • 不同模式的声子具有不同的动量，能量 • 速度，按Debye近似，声速 • 声子间的相互作用就象气体间分子的碰撞一样，交换动量、能量Æ简谐近似下不可能 • 虽然当作气体分子处理，但注意：声子是晶格振动的能量量子，是一种元激发，不具有质量，声子数也不守恒，可以产生和湮灭 • 声子描写的是整个晶格的振动！现局域！远大于晶格常数，仍可看成这个区域整体的振动 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 7、晶体热传导系数 • 如果势能的非简谐项比简谐项小得多时，用微扰，这时声子仍可看作是理想气体，但声子之间有相互作用——碰撞 • 用与理想气体同样的方法可以得到同样的结果 • 该式中的比热已知，平均速度可用声子速度代替，问题是如何确定声子平均自由程？ V p κ c λv 3 1 = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 平均自由程取决于声子碰撞 • 理论分析非常复杂：取决于声子与声子之间的碰撞，还有声子与杂质的碰撞，声子与样品边界的碰撞 • 声子与声子之间碰撞：三声子碰撞过程的动量、能量守恒关系（K是倒格矢） q + q = q + K + = 1 2 3 hω1 hω2 hω3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 29 q1 q2 q3 = q1 + q2 x k y k N过程 q1 + q2 = q3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 正常过程：K等于零 • 常称N过程(Normal process)，对应q1和q2较小 • 声子的动量没有发生变化，因此，N过程只改变声子的动量分布 • 如果声子的总动量为零，就没有热流 • 在热平衡下，由于 ω() ( ) q =ω − q • 因此，N过程由于只改变声子的动量分布，而基本上不影响热流的方向 = ∑ = 0 i Q qi

复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第28讲 非简谐效应

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