复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第17讲近自由电子近似.pdf_大学文库

第17讲、近自由电子近似上讲要点回顾上讲要点回顾能带和能隙 1.结构因子与能隙关系通过空晶格模型和微扰方法,解释了能带和能隙 2.典型的能带结构能隙的起因 3.导电取决子电子填充情况 4.导体、绝体解释 5.能带计算方法的物理思想能隙的宽度 6.近自由电子近似—平面波方法 ·非简并微扰:除 Brillouin区边界外,昌体势场对其 7.举例只取两个平面波区城能带的影响可忽略 8.平面波方法评论简并微扰:能隙度是势 Fourier展开系数的两倍 9.赝势方法上讲还遣留有一些与能带有关的问题种:∥45.24324kche國体学政中4524l3-iche 体理学遗留问题? l、结构因子与能隙关系 ·问题:在 Brillouin区边界是否一定出现能厚? 在 Brillouin区边界上,因为 Bragg反射,形成 ·取决于结构因子! 驻波,有可能产生宽度E2=2(m)的能朦问题:这些能隙是否处于同一能量位置,即每是否一定产生能腺? 个B区边界的简并能量是否相同是否定形成带? 由电子气的解可知,与到B区边界k的大小有关取决于H(n),而n还与结构因于有关! ·问题:能朦就是禁带? ·取决于是否整个 Brillouin区出现黄的能隙! 与前有关,取决于能隙是否处于同一能量区 ·复杂结构?要看V冂)的具体形式? 城,即能隙是否能够通! (r)是每个原胞内势场的叠加问题:能朦宽度就是禁带宽度? (x)=∑vx+a) 与前有关,能隙贯通的宽度才能作为禁带宽度 v(x)=∑"(x-r) 们45.24132che回体学体物理学其傅立叶分量是如果原胞内是同种原子,则 vnrh=中+h m0=0。÷=msm ·结构因于S(= ·再看原胞内m个原子,则是m个原子势的叠加 x)=∑v(x-r) 则同一原胞中的原子引起的反射波正好相互干 v,(xk“dr 涉从而使Brag反射消失,简并不能消除 ·其中v()=-j(xk2°a v(n)=0 站论完全可以推广到三维。因此,不一定在B 势场的傅立叶分量vn)=∑(n)e 区边界产生能隙。遁常的能带站构都比较复杂 424l3iche物理学

1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 第17讲、近自由电子近似 • 上讲要点回顾 1. 结构因子与能隙关系 2. 典型的能带结构 3. 导电取决于电子填充情况 4. 导体、绝缘体解释 5. 能带计算方法的物理思想 6. 近自由电子近似——平面波方法 7. 举例——只取两个平面波 8. 平面波方法评论 9. 赝势方法 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 上讲要点回顾 • 能带和能隙 * 通过空晶格模型和微扰方法，解释了能带和能隙 • 能隙的起因 * 在Brillouin区边界的Bragg散射形成驻波，与平面波相比，驻波势能或高于或低于平面波，因此，在 Brillouin区边界零级近似的简并能级分裂形成能隙 • 能隙的宽度 * 非简并微扰：除Brillouin区边界外，晶体势场对其他区域能带的影响可忽略 * 简并微扰：能隙宽度是势Fourier展开系数的两倍， Eg=2|V(n)| • 上讲还遗留有一些与能带有关的问题 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 遗留问题？ • 问题：在Brillouin区边界是否一定出现能隙？ • 取决于结构因子！ • 问题：这些能隙是否处于同一能量位置，即每个B区边界的简并能量是否相同？ • 由电子气的解可知，与到B区边界k的大小有关 • 问题：能隙就是禁带？ • 与前有关，取决于能隙是否处于同一能量区域，即能隙是否能够贯通！ • 问题：能隙宽度就是禁带宽度？ • 与前有关，能隙贯通的宽度才能作为禁带宽度 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 1、结构因子与能隙关系 • 在Brillouin区边界上，因为Bragg反射，形成驻波，有可能产生宽度Eg=2|V(n)|的能隙 * 是否一定产生能隙？ * 是否一定形成禁带？ • 取决于V(n)，而V(n)还与结构因子有关！ • 取决于是否整个Brillouin区出现贯通的能隙！ • 复杂结构？要看V(r)的具体形式？ * V(r) 是每个原胞内势场的叠加 = ∑ + l V (x) v(x la) = ∑ − m j j j v(x) v (x τ ) * 如原胞内有m个原子，则 • 其傅立叶分量是 ∫ ∞ −∞ − = V x e dx Na n nx a 2π ( ) 1 V ( ) ∑ ( ) ∫ ∞ −∞ − = l nx a v x e dx N a 2π 1 1 ( ) ∫ ∞ −∞ − = v x e dx a nx a 2π 1 ( ) ∫∑ ∞ −∞ − = v x + la e dx Na nx a l 2π 1 ( ) ∑= = − m j j j v x v x 1 ( τ ) • 再看原胞内m个原子，则是m个原子势的叠加 ( ) ∫∑ ∞ −∞ = − = v x − e dx a n m j nx a i j j 1 2 1 ( ) π V τ ( ) ⎥ = ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − = ∞ −∞ − ∑ ∫ j n a i m j nx a i j v x e dx e a τ π 2π 1 2 1 ∑= − = m j n a i j n e 1 2 ( ) τ π j V ( ) ( ) ∫ ∞ −∞ − = v x e dx a n nx a i j j 2π 1 • 其中 V ∑= − = m j n a i j n n e 1 2 ( ) ( ) τ π j • 势场的傅立叶分量 V V http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 • 如果 0 1 2 = ∑ = = − m j n a i j S n e τ π ( ) • 则同一原胞中的原子引起的反射波正好相互干涉从而使Bragg反射消失，简并不能消除 V (n) = 0 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 n n e n S n m j n a i j 1 1 V = V ∑ = V = − τ π ∑= − = m j n a i j S n e 1 2 τ π ( ) • 如果原胞内是同种原子，则 • 结构因子 • 结论完全可以推广到三维。因此，不一定在B 区边界产生能隙。通常的能带结构都比较复杂

结构变化引起的金属绝缘体转变 2、典型的能带结构B区 ·一雄单价原子,每个原a 画心立方樁子,其侧格子是体心立方1-26i+l 胞一个原子构造B区夹结整素化变度 ·爺原点最近的倒格点{(土1,±1,士1) ·由于布里洲区变小,原来2a 用次近部的六个一条能带现在变成两条 ·原半满的能带,现在全满体,形成如图的截角八的体金属→绝缘体转变 Peierls装变一般沿高对称轴显示 B区中高对称点的符号和坐标为 L(0.5,0.50.5),W(L.0,0.5,0) 种:∥45.24324kche國体学 Ta t/a7 #L→r+XWK-r 典型的金属能带半导体能带这是典型的fcc晶格金属的能这是典型的金刚石结构带图:红线是费米能级导体的能带图:红线是费先,可看出能带与自由电最重要的是半导体能带在费50 呈抛物线,除了在B区边界有 N 分裂能带分裂的能量位王如前所 ·也仍然可以看到自由电子能50 说,与波矢k的长度有关,看带发展而来的影子,虽然有 L点,X、W和K点(全在边界很大的差别上)的能量位置 ·X→W之间的简并是典型的 ·金属能带有交选,能隙出现金刚石结构特有,因为其原在B区边界,但并不一定贯通胞内两个原子完全等价 p的45.24132che回体学体物理学半金属( semimetal) 3、导电取决于电子填充情况E()=E(k+K) ·由于周期性,可在第一 Brillouin区求解S方程半金属图示,能带在能 ·即k的取值可以限制在第一 Brillouin区量上有交选,但未连遁为简单起见只讨论一维情况,客易推广到三维米能级位于两个能带 ·原胞总数N,则L=Na对周期性边界用 Bloch定理间,两个能带均未满 (x+ Na)=w(x) w(x+Na)=e a w(x) ·这样的能带结构虽是金属,但导电能力差因此,如用倒格子基夫表示k,利 2丌考:一维有没有可能存在这种情况? 天:剑奇x 是原胞总数,趋于无穷,因此是连续分布的 ·与自由电子完全 k空间态密度也是种的45.24132he园你物学数侣日不能简盖抽由此得到能量态密度

2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 结构变化引起的金属绝缘体转变 • 由于布里渊区变小，原来一条能带现在变成两条 • 原半满的能带，现在全满 * 金属Æ绝缘体转变 ÆPeierls转变 * 这种转变的逆过程：非金属Æ金属，即Wilson转变 k π/2a π/a a 2a • 一维单价原子，每个原胞一个原子 • 由于结构变化，周期变大，布里渊区变小 ( ) ( ) a ( ) i j a i k a j k ˆ ˆ 2 ˆ ˆ 2 ˆ ˆ 2 3 2 1 = + = + = + a a a ( ) ( ) b ( ) i j k b i j k b i j k ˆ ˆ ˆ 2 ˆ ˆ ˆ 2 ˆ ˆ ˆ 2 3 2 1 = + − = − + = − + + a a a π π π 2、典型的能带结构——B区 • 面心立方格子，其倒格子是体心立方 • 能带一般沿高对称轴显示 * B区中高对称点的符号和坐标为 Γ(0,0,0)，X(1,0,0)，K(0.75,0.75,0)， L(0.5,0.5,0.5)，W(1.0,0.5,0) # LÆΓÆXÆWÆKÆΓ • 构造B区 * 靠原点最近的倒格点{(±1, ±1, ±1)}，共八个，其中垂面形成一个八面体，因其体积比B区的稍大9:8，故不是B区 * 还需用次近邻的六个倒格点{(±1, 0, 0) 及其等价点}的中垂面去截这个八面体，形成如图的截角八面体 * 截角后留下八个正六边形，六个正方形 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 典型的金属能带 • 这是典型的fcc晶格金属的能带图：红线是费米能级 • 首先，可看出能带与自由电子气的很接近，其形状基本呈抛物线，除了在B区边界有分裂 • 能带分裂的能量位置如前所说，与波矢k的长度有关，看 L点，X、W和K点(全在边界上)的能量位置 • 金属能带有交迭，能隙出现在B区边界，但并不一定贯通 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 半导体能带 • 这是典型的金刚石结构的半导体的能带图：红线是费米能级 • 最重要的是半导体能带在费米能级处有贯通整个B区的能隙——禁带 • 也仍然可以看到自由电子能带发展而来的影子，虽然有很大的差别 • XÆW之间的简并是典型的金刚石结构特有，因为其原胞内两个原子完全等价 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 半金属（semimetal） • 半金属图示，能带在能量上有交迭，但未连通 * 费米能级位于两个能带之间，两个能带均未满 • 这样的能带结构虽是金属，但导电能力差 • 思考：一维有没有可能存在这种情况？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 3、导电取决于电子填充情况 • 由于周期性，可在第一Brillouin区求解S方程 * 即k的取值可以限制在第一Brillouin区 • 为简单起见只讨论一维情况，容易推广到三维 * 原胞总数N，则L=Na，对周期性边界用Bloch定理 ψ (x + Na) =ψ(x) (x Na) () e x iNak ψ + = ψ =1 iNak e Nak = 2πl, l为整数 a b b N l k 2π = , = • 于是 • 因此，如用倒格子基矢表示k，利用正、倒格子基矢的正交关系，则 • l整数，由于k的周期性，只需取 E( ) k = E(k + K) • N是原胞总数，趋于无穷，因此k是连续分布的 − N / 2 < l ≤ N / 2 • 与自由电子完全一样， k空间态密度也是常数，但已经不能简单地由此得到能量态密度

能带如何形成近自由电子观点能带如何形成紧束缚观点 ·近自由电子近似认为晶体电于仅受晶体势场很東崞近似认为晶体电子好象孤立原子的电子弱的作用,E(k)是连续的能级样紧紧束婷在诚原子周国于受周期性势场的微扰,E(k在 Brillouin区边界孤立原子的分裂熊级由于孤原子互相拢,有相裂、突变→蔡带,连续的能级形成能带互作用,孤直原子能级从而扩展成能带这时晶体电子行为与自由电子相差不大由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很因此,可以用自由电子波函数(平面波的线形组合小的相互作用来构成晶体电子波函数,猫写昌体电子行为数,并且只考虐与紧邻原子的相互作用种:∥45.24324kche國体学体理学评论 6、近自由电子近似平面波方法设问:晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾? ·平面波方法动量空间设问:晶体电子共有化在紧束方法中如何体 ·平面波波矢大小对应不网的动量近自由电子(平面波)—价电子 ·紧束鳟方法用局城波函数和周期性的相因子来 ·设问:真实情况? 构成滿足Boch函数的基函数→ 而近自由电子用平面波基函数是自然的 °靠近核区,势变化R 平面波本身就是非局域的1 远高核区,势变化平级平画本身就是识幅为常数的Boch的数! 对应的晶体波函数? ·近核区,波励数振荡→对应平面波波矢大的成分1 远高核区,波函數平滑→对应平面波波矢小的成分! 们45.24132che回体学 http:/10.45.24.132-igche 体物理学平面波方法 Boch波函数现为 ·数学上,看 Bloch波函数 y(k,r)=∑ S e(k, K)e"(k+kh (k, r)=u(k, r+R) ·这是平面波的线性组合—自由电子的本征解 ·u是R的周期函数,也可以作 Fourier展开的线性蛆合,注意K u(k, r)= c(k, K)e 问题:求和取多少? ·将弱周期性势场问题看作是自由电子的微扰 c(kK是展开系数弱势场的解应该是自由电子解的组合→近自由电子近似种的45.24132he园你物学 424l3iche物理学

4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 能带如何形成——近自由电子观点 • 近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场很弱的作用， E(k)是连续的能级 * 由于受周期性势场的微扰，E(k)在Brillouin区边界产生分裂、突变Æ禁带，连续的能级形成能带 • 这时晶体电子行为与自由电子相差不大 * 因此，可以用自由电子波函数(平面波)的线形组合来构成晶体电子波函数，描写晶体电子行为 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 能带如何形成——紧束缚观点 • 紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电子一样紧紧束缚在该原子周围 * 孤立原子的分裂能级由于孤立原子互相靠拢，有相互作用，孤立原子能级从而扩展成能带 • 由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很小的相互作用 * 因此，可以用孤立原子的电子波函数构成晶体波函数，并且只考虑与紧邻原子的相互作用 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 21 评论 • 设问：晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？ • 设问：晶体电子共有化在紧束缚方法中如何体现？ • 紧束缚方法用局域波函数和周期性的相因子来构成满足Bloch函数的基函数Æ • 而近自由电子用平面波基函数是自然的 * 平面波本身就是非局域的！ * 平面本身就是调幅为常数的Bloch函数！ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 6、近自由电子近似——平面波方法 • 平面波方法——动量空间 * 平面波波矢大小对应不同的动量 • 近自由电子（平面波）——价电子 • 设问：真实情况？ • Ze2/r * 靠近核区，势变化剧烈 * 远离核区，势变化平缓 • 对应的晶体波函数? * 靠近核区，波函数振荡Æ对应平面波波矢大的成分！ * 远离核区，波函数平滑Æ对应平面波波矢小的成分！ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 平面波方法 • 数学上，看Bloch波函数 (k r ) (k r R ) (k r ) (k r ) k r = + = ⋅ , , , , u u e u i ψ • u是R的周期函数，也可以作Fourier展开 ∑ ⋅ = K K r (k r ) (k , K ) i u c e V 1 , • c(k,K)是展开系数 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 • 这是平面波的线性组合——自由电子的本征解的线性组合，注意K • 问题：求和取多少？ • 将弱周期性势场问题看作是自由电子的微扰 • 弱势场的解应该是自由电子解的组合Æ近自由电子近似 ∑ + ⋅ = K (K k ) r (k r ) (k , K ) i c e V 1 ψ , • Bloch波函数现为

5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 本征值方程 • 将用平面波展开的晶体电子波函数代入 Schroedinger方程(原子单位) [ ( )] (k , r ) ( ) (k , r ) 2 − ∇ + V r ψ = E k ψ • 得到 { } [ ] 0 V 2 1 − ∇ + − ∑ = ( k + K )⋅r r (r ) (k ) (k , K ) i V E c e http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 • 乘以 − (k + K ')⋅r V 1 i e • 对整个晶体积分后，利用平面波的正交归一关系 , ' V ( ') V 1 K K K K r r = δ ∫ − ⋅ e d i • 可得本征值方程组 {[( ) ( )] ( ' )} ( , ) 0 , ' 2 ∑ + − + − = K k K E k δ K K V K K c k K • 其中势的Fourier展开系数为 K K r r K K r V e d i ∫ − ⋅ − = V ( ') ( ) V 1 V ( ' ) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 {[ ] } 0 2 ∑ + − + − = K K ,K ' (k K ) E (k ) δ V (K ' K ) c(k , K ) • 这是个线性方程组，写成矩阵形式 ( ) (K k ) (K K ) ... H C H C i i i j n n c c c E E = + = − ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − = T V V V V V T V T V V T V V V ij 2 2 1 n1 n2 n3 21 2 23 2n 1 12 13 1n ... ... ... ... 0 单位矩阵 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 • 方程有非平凡解的条件是其系数行列式为零 [ ] 0 0 ... ... - E ... - E ... 2 n1 n2 n3 21 2 23 2n 1 12 13 1n + − + − = = − det (K k ) (k ) (K ' K ) K ,K ' V V V V T V T V V T V V V E δ n E • 有专门的线性代数方法解这类方程 29 7、举例——只取两个平面波 • 前面那么多数学可能不太熟悉 * 我们将平面波方法只用到二阶，即只用|k>和|k+K> 作展开晶体波函数 [ ] k r K k r k r ⋅ + ⋅ = + ( ) 0 1 V 1 ( , ) i i ψ c e c e − ik ⋅r − i( ) k + K ⋅r e , e { } [ ] [ ] 0 V 1 ( ) ( ) ( ) 0 1 2 − ∇ + − + = k ⋅r K + k ⋅r r r k i i V E c e c e [ ] ( ) [ ] ( ) ( ) 0 ( ) ( ) 0 1 2 0 0 1 2 + + − + = − + − = c E c E c c K k K k k k K V V • 代入Schroedinger方程 • 以分别左乘后积分，得到二阶连立方程，已设V(0)=0 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 • c0和c1有非平凡解的条件是其系数行列式为零 ( ) 0 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 = + − − − K k K k k k K E E V V ( ) () () [ ] 4 ( ) / 2 2 2 2 2 2 2 ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ E k = k + k + K ± k − k + K + V K ( ) 2 2 k = k + K • 可以解得 • 利用Bloch定理，当k处在Brillouin区边界时， k和k+K是同一状态，即 ( ) ( ) 2 • 在B区边界处的两个能量是 E k = k ± V K • 能量差就是能隙宽度，正是简并微扰的结果 = 2 V (K ) E g

8、平面波方法评论评论:平面波方法的特点? ·二阶当然不够,完各的平面波函敷集是无限的,前面行列式的阶数是无限的!? 校好的解析形式傅立叶展开系数基本都可设问:取多少平面波才是合适的? 以解析表达矩阵元) 由势场傅立叶分量的大小决定理论上可以无限制地改善基函数集的完备性 V(K大 v(K)较小,因此使解收敛基函数是非局城的,不依赖于原子位置—有设问:什么情况下,可以只需较少平面波? 好处也有坏处—视所描写的晶体电子的性质假如势是常数,一个就够了,即自由电子情况定所以,势能变化平缓,所需平面波较少 ·戳断:动能小于某个值的所有平面波平面波的个数决定了久其方程的维数 5xB如(k+K)2<E断体理学评论:平面波方法的困难? 9、赝势方法( pseudopotential) ·收做很慢:在靠近原子核区城,电子有很大的的能谱可以明显地区分;一般芯态在深能级区城构成非常狭窄的,几乎没有色动量;而在原离原子核区城,动量较小来开都体波透数的平面凌基动数需要很多1 化学环境对芯态只有很小的影响,使芯态能带位置有些微移动比如A晶体,估计用上101个平面波,仅能保 ·国体电子性质主要是由 Fermi能级附近的电子证1s态收斂,而癔兴趣的是3态和3态决定的! 没有用平面波和真正的全电子势来作实际计算计入芯态的全电子势方法代价:能带敷量增加;收斂很慢;总能量对精度低 ·理想的选择—只计入价态何实现? 们45.24132che回体学趣452413 binche体理学赝势方法的思路晶体赝势的导出 ·不考虑芯态,只考虑价态有可能只需要用少量 ·假定晶体芯态、价态都是已知的的平面波 H +c=Eclds) ·但问题是,这样得到的价态是否真正的价态? H|or)=E,lor) 真正的价态波函数应与芯态正交,在芯区变化要修改势,但从波函数着手很大。用平面波展开这种波函敷,也很困难正的价态波函敷与芯态正交,在芯区附近报考虑到,价态波函数在芯区以外很平滑,同变化很大时,我们只关心芯区外的性质→ ·这意味着,如果用平面波去辰开价态波函数 ·赝波函数:芯区外与价态波函数相同,芯区内也需要很多平面波变得平滑构造质波函敷,芯区以外保留价态成分,但在芯区去抖芯态成分而使波函数平滑种的45.24132he园你物学加42412j 4")=| 6

6 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 31 8、平面波方法评论 • 二阶当然不够，完备的平面波函数集是无限的，前面行列式的阶数是无限的！？ • 设问：取多少平面波才是合适的？ • 由势场傅立叶分量的大小决定 * K小时，V(K)较大，K大时， V(K)较小，因此，一定K以后，V(K)小到可以忽略 • 设问：什么情况下，可以只需较少平面波？ • 假如势是常数，一个就够了，即自由电子情况 * 所以，势能变化平缓，所需平面波较少 • 截断：动能小于某个值的所有平面波 * 平面波的个数决定了久其方程的维数 + < E 截断 2 (k K ) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 32 评论：平面波方法的特点？ • 较好的解析形式——傅立叶展开系数基本都可以解析表达(矩阵元) • 理论上可以无限制地改善基函数集的完备性— —使解收敛 • 基函数是非局域的，不依赖于原子位置——有好处也有坏处——视所描写的晶体电子的性质而定 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 33 评论：平面波方法的困难？ • 收敛很慢：在靠近原子核区域，电子有很大的动量；而在原离原子核区域，动量较小 * 因此，即需要小的也需要大的动量的平面波。即用来展开晶体波函数的平面波基函数需要很多！ • 比如Al晶体，估计用上1016个平面波，仅能保证1s态收敛，而感兴趣的是3s态和3p态 • 没有用平面波和真正的全电子势来作实际计算的 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 34 9、赝势方法（pseudopotential） • 芯态和价态的能谱可以明显地区分：一般芯态在深能级区域构成非常狭窄的，几乎没有色散的能带 • 化学环境对芯态只有很小的影响，使芯态能带位置有些微移动 • 固体电子性质主要是由Fermi能级附近的电子决定的！ • 计入芯态的全电子势方法代价：能带数量增加；收敛很慢；总能量计算相对精度低 • 理想的选择——只计入价态 • 如何实现？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 35 赝势方法的思路 • 不考虑芯态，只考虑价态有可能只需要用少量的平面波 • 但问题是，这样得到的价态是否真正的价态？ • 真正的价态波函数应与芯态正交，在芯区变化很大。用平面波展开这种波函数，也很困难 • 考虑到，价态波函数在芯区以外很平滑，同时，我们只关心芯区外的性质Æ • 赝波函数：芯区外与价态波函数相同，芯区内变得平滑 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 36 晶体赝势的导出 • 要修改势，但从波函数着手 • 真正的价态波函数与芯态正交，在芯区附近振荡——变化很大 • 这意味着，如果用平面波去展开价态波函数，也需要很多平面波 • 构造赝波函数，芯区以外保留价态成分，但在芯区去掉芯态成分而使波函数平滑 H φ C = E C φ C ˆ • 和 H φ V = EV φ V ˆ • 假定晶体芯态、价态都是已知的 C C φ = φ V − ∑ μ CV φ ps

7 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 37 ( ) ( ) = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ˆ − = ˆ − + ∑ ps ps C H EV φ H EV φ V φ C φ C φ • 现在以H-Ev作用于赝波函数上，可得 ( ) = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ˆ − + ∑ ps C H EV φ V φ C φ C φ = ( − )∑ = ˆ ps C H EV φ C φ C φ ( ) ps = ∑ − C E C EV φ C φ C φ • 就有 ( ) 0 ps ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ∑ − φ φ − V φ C Hˆ E C EV C C E • 这里芯态和价态都已假定是真正的晶体的芯态和价态，所以它们是正交的 ps μ CV = − φ C φ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 38 • Vps就是赝势 • 赝势是库仑吸引势加上一项短程的非Hermit的排斥势，两项之和使总的势变化比较平缓，用平面波可以很快收敛 • 赝势方程得到的价态能级并非赝能级，而是晶体价态的本征能级 = + ∑ ( ) − C V V E C EV φ C φ C ps • 现将H写成 Hˆ = Tˆ + V • 其中 ( ) ˆ ps ps ps • 方程现在成 T + V φ = EV φ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 39 • 赝波函数的模与全电子势波函数的模在芯区外相同——意味着不但价态能级相同，而且电子分布在芯区以外也相同引自Phys. Rev. Lett. 43, 1494 (1979) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 40 原子赝势 • 真正的晶体赝势难以得到，难以考虑复杂问题 • 现代赝势已脱离原来晶体赝势出发点——改从原子直接构造赝势 • 定性分析 * 屏蔽势变化比较平缓 • 但问题是：平缓变化的离子屏蔽势得到的价态必须与用全电子势得到的价态相同，否则没有意义——赝势 ( ) r Ze V r = − 原子 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 41 原子从头计算赝势 • 在芯区，赝势的变化比较平缓，而在芯区以外，与全电子势完全重合 • 使得到的价态赝势与全电子势相同 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 42 本讲要点 • 能带的典型结构 * 并非所有Brillouin区边界都会出现能隙 * 只有贯通整个Brillouin区的能隙才形成禁带 • 能带计算近似方法的物理思想 * 近自由电子近似 * 紧束缚近似 • 平面波方法 * 波矢与动量 * 久其方程 • 赝势方法 * 赝势——核的正电荷经芯电子屏蔽的势 * 虽然赝势、赝波函数，但得到真正的价态

复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第17讲 近自由电子近似

复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第17讲近自由电子近似