第23讲、Mott绝缘体 1、Boch振荡 上讲补充 用一维紧束缚近似能带,讨论电子在外电场作 2.韶晶格电子态 用下的适动 ·先看紧束鳟能带,周期a,只考虑第一近 1.Mott绝繚体:金属一绝体转变 2.定性分析—Mot转变 E(k)=E年 3.定量计算 Hubbard:模型 4.无序系统 E(k)=E原+C+J(e 5.准电子单电子近似的有效性 E(k)=E取+C+2 J cos ka 专题6(123):能带论局限 种p∥45.2413che國体学 体理学 ()=ET +C+2 cos ka ·电子在k空间,能量沿着E(k)函数作周期性变化 因为J0 (2a2) 向最大,超过丌/2a后 m’>0,加遠。即遠度振荡 v(4)=-2b 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 来未滿能带的电子在外电场 用下漂移 ·形成电流,方向与外场方向 致,直到占满右半部,电流达 与电场同向最大值 ·越过B区丌边界,从丌进 入B区边界,直至占满左半 ·外电场存在时,能带发生倾斜 部,电流达与电场反向最大值 如果电子从A点开始运动,经B ·國复开始时的情况,电流为零 到C,对应k空间的从0→丌 ·就这样,电流从零到正的最 ·在C点邏到禁带(势垒),折 大,减少,到零,再到反向最 返,对应在k空间由m→ 大,形成振荡 Bloch报荡 丌/,再经B返回A,对应k空 在恒定电场下,产生交变电 间的从丌/→0 http:Ia45].132ichey 是学 趣452413 binche物理学
1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 第23讲、Mott绝缘体 • 上讲补充 1. Bloch振荡 2. 超晶格电子态 第3和4章小结 1. Mott绝缘体：金属—绝缘体转变 2. 定性分析——Mott转变 3. 定量计算——Hubbard模型 4. 无序系统 5. 准电子——单电子近似的有效性 专题6(12.3)：能带论局限 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 1、Bloch振荡 • 用一维紧束缚近似能带，讨论电子在外电场作 用下的运动 • 先看紧束缚能带，周期a，只考虑第一近邻， a ∑ ⋅ = + + 最近邻 原子 R k R (k ) i E E C J e ( ) ika ika E k E C J e e − = + + + 原子 ( ) E (k ) = E + C + 2 J cos ka 原子 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 • 显然，在带底和带顶，速度都为零 • 而带底和带顶的有效质量分别为（注意J − ∗ m 底 h Ja ( ) 2 0 1 2 2 = 0，在外场作用下加速； • 在π/2a处，m*Æ∞，速度最 大； • 超过π/2a， m*0，加速。即速度振荡 • 电子在k空间，能量沿着E(k)函数作周期性变化 ( ) ka Ja v k sin 2 h = − http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 5 • 原来未满能带的电子在外电场 作用下漂移 • 形成电流，方向与外场方向一 致，直到占满右半部，电流达 与电场同向最大值 • 越过B区π/a边界，从-π/a进 入B区边界，直至占满左半 部，电流达与电场反向最大值 • 回复开始时的情况，电流为零 • 就这样，电流从零到正的最 大，减少，到零，再到反向最 大，形成振荡——Bloch振荡 • 在恒定电场下，产生交变电 流！ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 • 外电场存在时，能带发生倾斜 • 如果电子从A点开始运动，经B 到C，对应k空间的从0Æπ/a • 在C点遇到禁带（势垒），折 返，对应在k空间由π/aÆ - π/a，再经B返回A，对应k空 间的从-π/aÆ0 E x -qV x E x A C B
电于在实空间振荡 周期大、弛豫时间长就可以观察到 ·很难观测:电子将受到杂质、原子振动和缺陷 极低湿(散射可略),超晶格(周期大)中 的散射(碰撞),来不及完成振荡就被散射 观察到与这一振荡有关的负阻现象 观察到这种振荡的条件是m 提出一个全新的革命性概念—半导体人工起墨格 ~k空间速度/布里渊区宽度9/ 由两种半导体材料A和B交替地周期性选加而 成(如 GaAs/alga1xAs),一维 晶格常敷是101米的量级;弛豫时间是101秒 量级,滿足这个条件需要10V/M量级的电场强 度,击穿 种p∥45.2413che國体学 体理学 2、超晶格电子态 ·两种树料带隙不同,形成这样一维周期变化的 结构 为什么超晶格有这样的性质—能带 对电子或空穴分别形成势垒和势阱 单个势阱,有效质亚方法 d100来 V+v()l(r)=Ew(r) 波函数应为 代入后可得 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 假定V是个无限深势阱问题,可以解这个方程 ·有限深势阱,这时,波函数将是共有化的,即 得到 Bloch禹数 f(-)=1-sin 可以用单势阱波函数组成 Bloch和 E 以得到z方向的能带 能量是量子化的,与有效质量反比,与阱宽的 平方反比:势阱越窄,量子化效应越明显 E(k )=E+2.Jcoskd 般要小于100米才能看出来 ·原来分裂的能级现在扩展成能带,宽度4.J 是表示势阱间相互作用强度的量 崎和朱兆祥蚤然没有看到Boch振荡,但观 察到了电流随电压增加,然后随电压增加而下 降的所谓负电阻现象 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 • 电子在实空间振荡 • 很难观测：电子将受到杂质、原子振动和缺陷 的散射（碰撞），来不及完成振荡就被散射。 观察到这种振荡的条件是 ωτ >> 1 • 晶格常数是10-10米的量级；弛豫时间是10-13秒 量级，满足这个条件需要107V/M量级的电场强 度，击穿。 ω ~ k空间速度 / 布里渊区宽度 h h qEa a qE = 1 ~ / h qEa ω ~ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 8 • 周期大、弛豫时间长就可以观察到？ • 在极低温（散射可略），超晶格（周期大）中 观察到与这一振荡有关的负阻现象 * 1970年，日本科学家江崎和华裔科学家朱兆祥共同 提出一个全新的革命性概念——半导体人工超晶格 • 由两种半导体材料A和B交替地周期性迭加而 成(如GaAs/AlxGa1-xAs)，一维！ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 • 两种材料带隙不同，形成这样一维周期变化的 结构 • 对电子或空穴分别形成势垒和势阱 Eg ( ) A d~100纳米 Eg ( ) B 势阱 势垒 势垒 势阱 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 2、超晶格电子态 • 为什么超晶格有这样的性质——能带 • 单个势阱，有效质量方法 ( ) (r) (r) * V z ψ Eψ m ⎥ = ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − ∇ +2 2 2 h • 波函数应为 (r) ( ) k// ρ e f z A i ⋅ = 1 ψ • 代入后可得 ( ) 2 ( ) ( ) 2 * 2 // 2 2 2 * 2 f z m V z f z E dz d m ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ = − ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − + h h k http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 • 假定V是个无限深势阱问题，可以解这个方程 得到 w n z w f z π ( ) sin 2 = n 1,2,... 2 2 * 2 // 2 2 * 2 , // ⎟ + = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = w m n m En k k h π h • 能量是量子化的，与有效质量反比，与阱宽的 平方反比：势阱越窄，量子化效应越明显。一 般要小于100纳米才能看出来 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 • 有限深势阱，这时，波函数将是共有化的，即 Bloch函数 • 可以用单势阱波函数组成Bloch和 = ∑ − n ik na e f z na N z z ( ) ( ) 1 ψ • 可以得到z方向的能带 E(kz ) = E0 + 2J cos kzd • 原来分裂的能级现在扩展成能带，宽度4J。J 是表示势阱间相互作用强度的量 • 江崎和朱兆祥虽然没有看到Bloch振荡，但观 察到了电流随电压增加，然后随电压增加而下 降的所谓负电阻现象
第3和4章要点 近自由电子近似(能隙宽度) · Bloch定理 空晶格模型的主要结论:费米面 w, (k, r+R,)=emly, (k, r) 由自由电子簧米面修正得到 ·推论一:周期性调幅的平面波—共有化运动 ·B区边界喷变、垂直过边界、钟角化等等 Fourier展开系数 w,(k, r)=eu(k,r) 甲4(r)=∑Cke u (,r)=u,(k, r+R 推论二:k空间的周期函数 r(r)=∑(Kkc w (k, r)=w (k+K, r) 归一系数Jf(rk 种p∥45.2413che國体学 体理学 能隙 紧束缚近似(能带宽度) 起因: E(k)=E+C+J∑e 平面波量布里渊区边界反射,形成驻波 关健是计算相因子的和 低,而分布处于原子核之间的驻波膨量比平面波高 ·从能带可得到的信惠: →布里渊区边界简并的能量被打开,形成能腺 ·能带宽度 能隙宽度 ·带顶和带底的有效质量(带顶和带庑的位置) 维情况下 E能理=2(K ·平均速度 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 能带理论解释 熟记要点 ·导体、半导体、绝体 ·能带的起因 ·带间跃迁 传导电子、空穴 波条件,微扰法,E22(n 能带的计算 近自由电子近似 紧束鲳近似 ·能带的信息 ·昌体电子这度,有效员量 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 第3和4章要点 • Bloch定理 • 推论一：周期性调幅的平面波——共有化运动 • 推论二：k空间的周期函数 (k,r R ) (k,r) k R n i n l l ψ e ψ ⋅ + = (k,r) (k,r) k r n i n e u⋅ ψ = (k,r) (k K ,r) ψ n =ψ n + m (k,r) = (k,r + R) un un http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 近自由电子近似（能隙宽度） • 空晶格模型的主要结论： 费米面 * 由自由电子费米面修正得到 * B区边界畸变、垂直过边界、钝角化等等、 • Fourier展开系数 ∑ ⋅ = K K r r K i V ( ) V ( )e ∫ − ⋅ K = r r K r V e d i ( ) 1 ( ) 归一系数 V ( ) ∑ + • Ψ = K k K r k K r i ( ) C e http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 能隙 • 起因： * 平面波遭布里渊区边界反射，形成驻波 * 相对于分布主要靠近原子核的驻波能量要比平面波 低，而分布处于原子核之间的驻波能量比平面波高 * Æ 布里渊区边界简并的能量被打开，形成能隙 • 能隙宽度： * 一维情况下 E能隙 = 2 V (K) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 16 紧束缚近似（能带宽度） • 关键是计算相因子的和 • 从能带可得到的信息： * 能带宽度 * 带顶和带底的有效质量（带顶和带底的位置） * 态密度 * 平均速度 • Bloch和 ∑ ⋅ = + + 最近邻 原子 R k R (k ) i E E C J e = ∑ ( ) − ⋅ R k R ψ k r ϕ r R i ( ) e = ∑ ( − − ) ⋅ R k R k r r R τ α α α ψ ϕ i ( ) e Ψ = ∑α α (r ) αψ (r ) k C k http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 17 能带理论解释 • 导体、半导体、绝缘体 • 带间跃迁 • 传导电子、空穴 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 熟记要点 • 能带的起因： * Bloch定理：共有化运动，k空间周期性，波函数是 调幅平面波 * 能隙：驻波条件，微扰法，Eg=2|V(n)| • 能带的计算： * 近自由电子近似 * 紧束缚近似 • 能带的信息： * 布里渊区，能隙，导带，价带，金属、半导体、绝 缘体，直接跃迁，间接跃迁 * 晶体电子速度，有效质量 * 费米面，态密度
l、Mott绝缘体:金属绝缘体转变 对 Bloch定理的挑战! 由 Bloch定理,可以得到 ·晶格常数很大时能带会发生什么变化? 电子在昌体中是共有化的,许可能级形成能带 注意:平移周期性x)=x+na)仍然保持 能带被电子填充至半满→金属 迅只有一个电子,填充情况 带被电子填充至全满,费米能级以 并且 能→绝缘体 · Bloch定理还成立吗? 现在做假想实验: ·显然,这是一系列互不相干的孤立原子的集合 棵°个電子形成笔子介半本 为什么从 Bloch定理得出完全不同的结论呢? 现在,保持该晶体的平移周期性,并拉开原子距 离,即让晶格常数慢慢地变大,直至无穷 检查Boch定理的证明过程有没有错误? 昆体的电子态性质会发生什么变化 种p∥45.2413che國体学 体理学 问题的转换 问题在单电子近似 如原子只有一个s电子,那么上述问题转化为 挤在一个原子上需要的关联能,但是 是天屋发 Boch定理却没有考虑—只有单电子 答策是否定的!因为这种移动需要很高的能量 问题在单电子近似,在关联能! 相当于将电子从一个原子电离,再放到另一原子上 och定理无聚是正确的,不窖兆战的!但它的 这鼎要能量,电离能减去亲和能,不可能自然发生 适用条件是单电子近似! 但对于 Bloch'电子,这却是可能的!为什么? 联过强的话,单电子近似在一定的条件下可 ·因为单电子势场是所有电子(离子)的平均势场 ·当一个电子从一个局城轨道适动 局城轨 问:这里平均势场究竟有什么含义? 道时,必须考虑后一轨道是已被占据还是空 对平均势场来说不区分这个原胞和那个原胞 如已占据,则应当计入库仑排斥能 个原子轨道全被占据,另一 个原子的孰道全空对 ·显然在能带理论中没有被考虑库仑排斥能 这一库仑排斥相互作用使能带状态发生变化 45.24132人che园学 体理学 2、定性分析Mo转变 Mot转变 Mot绝繚体 考察单电子孤立原子,互相靠拢形成一维晶体 的条件下 tt缘体 数盒 ·原子互相近,孤立原子的分裂能级展宽成能带 ·假定能带宽度在B2到B2的能量范围,总带宽为B 电子填充能带至半满时,电子平均能量约为 MnO,NiO等就是这样的绝繚体 设问:既然如此,那为什么大多数情况电子可 感相章擊菜哥电得游 以从这个原子转移到那个原子呢? 相对于孤立原子能级下降就是金属的内聚力 这是邻近原子之间的内聚能量与在位原子的排 最添类,量办因电3动魔 斥能量 相竞争的结果 平滑的可 分析一维情况 http:Ia45].132ichey 是学 趣452413 binche物理学
4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 1、 Mott绝缘体：金属—绝缘体转变 • 由Bloch定理，可以得到： * 电子在晶体中是共有化的，许可能级形成能带 * 能带被电子填充至半满Æ金属 * 能带被电子填充至全满，费米能级以上全空，并且 占据和非占据能带之间有能隙Æ绝缘体或半导体 • 现在做假想实验： * 想象碱金属原子形成晶体，每个原胞一个原子，每 个原子一个电子，一个电子填充能带半满Æ导体 * 现在，保持该晶体的平移周期性，并拉开原子距 离，即让晶格常数慢慢地变大，直至无穷 * 晶体的电子态性质会发生什么变化？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 对Bloch定理的挑战！ • 晶格常数很大时能带会发生什么变化？ * 注意：平移周期性V(x)=V(x+na)仍然保持 * 碱金属原子晶体每个原胞只有一个电子，填充情况 只能半满，它还是金属吗？ • Bloch定理还成立吗？ • 显然，这是一系列互不相干的孤立原子的集合 • 为什么从Bloch定理得出完全不同的结论呢？ * 问题出在那里呢？ * 检查Bloch定理的证明过程有没有错误？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 21 问题的转换 • 如原子只有一个s电子，那么上述问题转化为： * 任一原子的最外层的轨道被两个电子占据或都是空的 情况是不是有可能发生？ • 答案是否定的！因为这种移动需要很高的能量 * 相当于将电子从一个原子电离，再放到另一原子上 * 这需要能量，电离能减去亲和能，不可能自然发生！ • 但对于 Bloch电子，这却是可能的！为什么？ • 因为单电子势场是所有电子(离子)的平均势场 • 问：这里平均势场究竟有什么含义？ • 对平均势场来说不区分这个原胞和那个原胞 * 一个原子s轨道全被占据，另一个原子的s轨道全空对 平均势场来说是一样的！ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 问题在单电子近似！ • 两个电子挤在一个原子上需要的关联能，但是 Bloch定理却没有考虑——只有单电子 • 问题在单电子近似，在关联能！ * ——Bloch定理无疑是正确的，不容挑战的！但它的 适用条件是单电子近似！ * 如果关联过强的话，单电子近似在一定的条件下可 能不成立！ • 当一个电子从一个局域轨道运动到另一局域轨 道时，必须考虑后一轨道是已被占据还是空 • 如已占据，则应当计入库仑排斥能 * 显然在能带理论中没有被考虑库仑排斥能 * 这一库仑排斥相互作用使能带状态发生变化 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 2、定性分析——Mott转变 • Mott绝缘体 * 在一定的条件下，一个基态是绝缘体的晶体，如果 忽略关联能，则可能错误地把它当作金属 * 这样的绝缘体称为Mott绝缘体，这种金属——绝缘 体的转变称为Mott转变 • MnO, NiO等就是这样的绝缘体 • 设问：既然如此，那为什么大多数情况电子可 以从这个原子转移到那个原子呢？ • 这是邻近原子之间的内聚能量与在位原子的排 斥能量之间互相竞争的结果！ * 分析一维情况 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 Mott转变 • 考察单电子孤立原子，互相靠拢形成一维晶体 * 原子互相靠近，孤立原子的分裂能级展宽成能带 * 假定能带宽度在-B/2到B/2的能量范围，总带宽为B • 电子填充能带至半满时，电子平均能量约为 * -B/4，即比孤立原子能级下降了-B/4，也就是说， 由于原子互相靠拢，平均来说每个电子获得-B/4 • 相对于孤立原子能级下降就是金属的内聚力 * 原因是波函数交迭成扩展态，平滑，因而电子动能 减少（与波矢k有关），总能量减少 * 如果原子相距较远，交迭减少，波函数平滑的可能 性很少，带宽变窄，在晶格常数趋于无穷时，带宽 变为零 B
何为电子关联?生来将 Mot转变的条件 轨道全空、或单电子占据、或双电子占据的几 率分别是1/4、1/2、14 毁貲个点揭是 电子占据孰道全 左图画成两个不同的能级 ·選局城得到能量B,局城化需能量U/4,因 此,如果U>B,将发生关联引起的局城 森司繁图 电子即使在周期性势场中也不再是共有化的了 Mot转变的条件就是看U>B还是B>U +U·这就是说,单电于理论没有考 虑这种电子关联:每个电子处 于任何位置的几率相等,与诚 ·当原子拢,能带变宽,B>L时,将从绝缘体变 位置是否已有电子占据无关 种p∥45.2413che國体学 政中4524l3-iche 体理学 Mot转变图象 如果电子局城在间距为a的格点上 ·勢能为-c2/ UB ·MnO,NiO,CoO的费米能级在过渡金属的带 并且过金属的带是未满的 而O的2p价带与带不重叠,是满带 用能带理论计算就是金属,实际上是绝綠体 45.24112gche园体制学 体理学 3、定量计算 Hubbard模型 H=-∑+U∑∑n ·在窄能带中,电子存在很强的关联效应,而能 带理论所依赖的单电子近似,忽略了这种效应 第一项表示由于电子在近邻原子之间跳跃引起 ·用心和<示置的产生和湮灭算符,可 的能量降低,电子的退局城化(广域)的效应 示自旋,用紧束近似表示的多电子哈密顿为 ·第二项表示电子局城化,自旋相反的电子占据 +签 同一原子轨道引起的库仑关联能(U)的升高 如果U=0,没有关联,就是单电子近似 v4m为多中心库仓积分,可分单中心,双中心 就是能带理论的哈密呗 · Hubbard认为,对于窄能带的情况,只有单中 ·U和比间的竞争决定系統性质 心积分起主要作用,其他均为小量,即 =-∑小+U∑∑|o》 a Xia kia U和之闻的大小关系决定电子是广峨的还是局城的 ·思考:为什么 Hubbard要在紧東缚表象而非平 ∑4+U∑∑几 面波表象讨论这个问题? 种的45.24132he园体物学 趣452413 binche物理学
5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 何为电子关联？• 每个原子轨道可填充两个电 子，如果该轨道上原来已有一 个电子，对第二个电子有排斥 作用 * 因此，两个电子占据同一轨道需 要克服这一排斥，需能量U • 左图画成两个不同的能级 * 单电子近似不是这样：表示成同 一能级不同自旋是两个不同状 态，可以被两个电子占据，但那 样没有表示出所需能量U • 这就是说，单电子理论没有考 虑这种电子关联：每个电子处 于任何位置的几率相等，与该 位置是否已有电子占据无关 +U http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 Mott转变的条件 • 轨道全空、或单电子占据、或双电子占据的几 率分别是1/4、1/2、1/4 * 因此，要使单电子占据变成双电子占据或轨道全 空，每个电子平均势能消耗为U/4 • 退局域得到能量B/4，局域化需能量U/4，因 此，如果U > B，将发生关联引起的局域 * 电子即使在周期性势场中也不再是共有化的了 • Mott转变的条件就是看U > B还是B > U * 当原子间距增大，能带变窄， U > B时，将出现 Mott转变：金属Æ绝缘体 * 当原子靠拢，能带变宽， B > U时，将从绝缘体变 为金属 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 Mott转变图象 B U B +U Mott转变 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 • 如果电子局域在间距为a的格点上 * 势能为-e2/a • 这时电子的动能可以用测不准原理来估计 * 约束长度a，动量的不确定量级为~h/a * 相应的动能~1/a2 • 低密度极限下电子的局域标志着该区域内势能 超过动能 * a趋于无穷大时，势能占主导地位——局域态 * a趋于零时，即高密度时，动能占主导地位——扩 展态，可以忽略关联 • MnO，NiO, CoO的费米能级在过渡金属的d带 * 并且过渡金属的d带是未满的 * 而O的2p价带与d带不重叠，是满带 • 用能带理论计算就是金属，实际上是绝缘体 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 29 3、定量计算——Hubbard模型 • Vij,lm为多中心库仑积分，可分单中心，双中心 • Hubbard认为，对于窄能带的情况，只有单中 心积分起主要作用，其他均为小量，即 = −∑ +∑∑ijlm ij lm ij H tij i j V i j l m σ σ ˆ , σ σ σ σ • 在窄能带中，电子存在很强的关联效应，而能 带理论所依赖的单电子近似，忽略了这种效应 = −∑ + ∑∑i i i ij ij t i j U n n σ σ σ σ ≈ −∑ + ∑∑ ij i ij H t i j U i i i i σ σ ˆ σ σ σ σ • 用|i>和<i|表示i位置的产生和湮灭算符，σ表 示自旋，用紧束缚近似表示的多电子哈密顿为 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 • 第一项表示由于电子在近邻原子之间跳跃引起 的能量降低，电子的退局域化(广域)的效应 • 第二项表示电子局域化，自旋相反的电子占据 同一原子轨道引起的库仑关联能(U)的升高 • 如果U=0，没有关联，就是单电子近似 * 就是能带理论的哈密顿 • U和t之间的竞争决定系统性质 * U和t之间的大小关系决定电子是广域的还是局域的 • 思考：为什么Hubbard要在紧束缚表象而非平 面波表象讨论这个问题？ = −∑ + ∑∑i i i ij ij H t i j U n n σ σ σ σ ˆ
能带宽度和电子占据情况 上、下 Hubbard能带 如杲U=0,从 Hubbard模型可以得到能带,再 且平均每个oU 与紧東缚近似的能带比较,可得 价电子的情E E(k)=∑心R-E(k)=E--J-∑/RkR)=-J(R) 所有电子 E(k)=+∑(R-k 时电子严格 局城化 于简立方,只考虑到第一近邻,则能带宽度 但是如果U和都不为 为W=12J(a)=2,其中是配位数 如果=0,对于a=∞,用N和N,分别表示电子 t+U为中心的两个子能 单、双占据格位的个数,则系統能量为 能量低的称为下·如果下H带填满,上H Hubbard带,高的称为带全空,则系鱿为绝繚 每个位置有两个能级(和+U 上 Hubbard带 系为判据 政中4524l3-iche 体理学 例:过渡金属能带 Cu band structure 过渡金属氧化物能带 窄能带可能引起关联20 这是过渡金属氧化物 草电子LDA计算的 个说明问题的例 设问:过渡金属的d电 a)如果过渡金属被O包 带,但过渡金 围,O的2p带与过渡 属都还是金属,并没 金属的3d带只有在 有变成绝体,为什 点附近有轻微的交选 b)用LDA+U,如果U 这是因为它们的d带与 较宽的s带有交选,并 过渡金属的 不能截然分 会打开,形 因Cu的体能带结构 就成绝体或半导体 p45.24132gche回物学 p1.4524132 inche國体 4、无序系统 △→描写无序的量 P(,)= ·晶体周期性,由Boch定理,才导致电子共有 能带宽度W与的关系与前面一样,=2,s 化,如果无序呢? 如Δ不等于号,而~0,W0,完全局城 杂质,缺陷等都会导致周期性破缺,会在禁带 用一个无序参量△用描写两者的竞争 除了强关联效应,无序也可导致局城态 ·如这个值很大时,全为層城 n模型 能带 ·改变无序度,可以改变扩展态与局城态, ·前项是格点的在位能,后一项是不同格点协与 护位的作用,由交遗积分决定 辁蠶夏态边为周嘁,则也有习 筒化问题,可假定格点大致跑相等,那么叫 ·注意 Anderson模型的基础仍然是单电子模型, 假定格点在位能在一定范内随机变化 只是针对Boch定理的另一个基础的偏高 6
6 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 31 能带宽度和电子占据情况 • 对于简立方，只考虑到第一近邻，则能带宽度 为W=12J(a)=2zt，其中z是配位数 • 如果t=0，对于a=∞，用N1和N2分别表示电子 单、双占据格位的个数，则系统能量为 () ( ) ∑ − • = R k R k R i E t e () ( ) ∑ − • = − − 1 0 R k R k R at i E E J J e t( ) R = −J (R) • 如果U=0，从Hubbard模型可以得到能带，再 与紧束缚近似的能带比较，可得 ( ) ∑ ( ) − • = + 1 0 R k R k R i E t t e E = N t + N ( t +U ) 1 0 2 0 2 • 每个位置有两个能级t0和t0+U http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 32 上、下Hubbard能带 • 如果U>0，且平均每个 格位有一个价电子的情 况，基态时，所有电子 应当单占据， N1=N， 而N2=0，这时电子严格 局域化 • 但是如果U和t都不为 零，将分别形成以t0和 t0+U为中心的两个子能 带，能量低的称为下 Hubbard带，高的称为 上Hubbard带 • 如果下H带填满，上H 带全空，则系统为绝缘 体，否则金属。t与U关 系为判据 E t0+U t0 W/U EF 2 / 3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 33 例：过渡金属能带 • 窄能带可能引起关联 效应 • 设问：过渡金属的d电 子都相当局域，d带都 是窄能带，但过渡金 属都还是金属，并没 有变成绝缘体，为什 么？ • 这是因为它们的d带与 较宽的s带有交迭，并 不能截然分开，如右 图Cu的体能带结构 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 34 过渡金属氧化物能带 • 这是过渡金属氧化物 单电子LDA计算的一 个说明问题的例子 a) 如果过渡金属被O包 围，O的2p带与过渡 金属的3d带只有在Γ 点附近有轻微的交迭 b) 用LDA+U，如果U 足够大， O的2p带与 过渡金属的3d的交迭 会打开，形成禁带， 就成绝缘体或半导体 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 35 4、无序系统 • 晶体周期性，由Bloch定理，才导致电子共有 化，如果无序呢？ • 杂质，缺陷等都会导致周期性破缺，会在禁带 中导致局域态 * 除了强关联效应，无序也可导致局域态 • Anderson模型 = ∑ +∑ij ij i i H ε i i t i j ˆ • 前项是格点的在位能，后一项是不同格点|i>与 |j>位的作用，由交迭积分tij决定 * 简化问题，可假定格点大致距离相等，那么tij =t， * 但假定格点在位能在一定范围内随机变化 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 36 • ΔÆ描写无序的量 * Δ=0，则完全有序，没有局域态 * 能带宽度W与t的关系与前面一样，W=2zt，对sc * 如Δ不等于零，而t=0，W=0，完全局域 • 用一个无序参量Δ/W描写两者的竞争 * 如这个值很大时，全为局域态 * 小于一临界值时，开始出现扩展态，与局域态共存 * 在共存时，扩展态位于能带中心，局域态位于能带 边缘 • 改变无序度，可以改变扩展态与局域态， * 如使费米能级附近的扩展态边为局域态，则也有可 能发生金属-绝缘体转变 • 注意Anderson模型的基础仍然是单电子模型， 只是针对Bloch定理的另一个基础的偏离 ( ) ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ Δ > Δ ≤ Δ = 2 0, 2 , 1 i i P i ε ε ε
5、准电子单电子近似的有效性 屏蔽长度λ=k 设问:为什么大多敷情况,单电子近似有效呢? ·屏蔽长度费米面电子态密度有关 电子一电子相互作用是长程作用 即电子并非只与它最近邻的电子产生相互作用 屏蔽效应使得准电子之间的库仑相互作用变成 短程相互作用 静电屏蔽 ·而金属中的准电子可以看成是相互独的 电子闻互相排斥,正电背景暴露出来 ·电子浓庋越大,屏蔽效应越强,电子关联越弱 准电子:电子+正电屏蔽 ·电子的费米动能大于库仑相互作用 ·形成正电荷屏敲云,裹住电子 ,长程作用 电子处于扩展态,电子在整个系统中运动 ·电子+正电屏蔽云一起运动准电子 电子浓度降低,屏蔽效应越弱,电子关联越强 准电子之间的相互作用不再是库仑势 库仑相互作用能格大于费米动能 种p∥45.2413che國体学 政中4524l3-iche 体理学 本讲要点:通过回答下列问题展开 1.当金属原子在保持平移周期性情况下,被拉 4.那为什么大多数情况单电子近似有效呢? 什么 Bloch定理失效? ·被正电荷背景屏蔽的电子是短程、而非长程作用 2.单电子近似究竟什么含义? 电子浓度高 电子关联弱 适全交的院秀类单绳子兼 →大多数材料属于这种情况 既然多电子与单电子势场不一样,那为什么 大多敷情况电子可以从这个原子转移到那个 这是邻近原子 内聚能量B与在位原子的排斥 果IU 趣452413 binche体嚼理学 要点 思考问题 ·单电子近似 为什么 Hubbard模型要在紧束缚表象而非平面 Mott绝繚体 波表象讨论这个问题? 电子关联 · Hubbard模型 Anderson模型 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
7 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 37 5、准电子——单电子近似的有效性 • 设问：为什么大多数情况，单电子近似有效呢？ • 电子—电子相互作用是长程作用 * 即电子并非只与它最近邻的电子产生相互作用 • 静电屏蔽 * 正电荷抹平均匀分布——自由电子气模型 * 电子间互相排斥，正电背景暴露出来 • 准电子：电子+正电屏蔽 * 形成正电荷屏蔽云，裹住电子 * 电子+正电屏蔽云一起运动Æ准电子 • 准电子之间的相互作用不再是库仑势 * 而是屏蔽势 ,长程作用 1 r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 38 • 屏蔽长度费米面电子态密度有关 • 屏蔽效应使得准电子之间的库仑相互作用变成 短程相互作用 * 而金属中的准电子可以看成是相互独立的 • 电子浓度越大，屏蔽效应越强，电子关联越弱 * 电子的费米动能大于库仑相互作用 * 电子处于扩展态，电子在整个系统中运动 • 电子浓度降低，屏蔽效应越弱，电子关联越强 * 库仑相互作用能将大于费米动能 * 其间的关联促使电子态局域化 1 1/ 6 / , 1 − − − → = k ≈ n r e r s r λ λ 屏蔽长度 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 39 本讲要点：通过回答下列问题展开 1. 当金属原子在保持平移周期性情况下，被拉 开到一定距离后，为什么Bloch定理失效？ * 定理的适用条件之一是单电子近似！电子占据同 一位置需要考虑关联能，而单电子近似没有考虑 2. 单电子近似究竟什么含义？ * 单电子近似对一个原子轨道全被占据，另一个原 子的轨道全空的情况不能区分，即对单电子来说 它们都是一样的！ 3. 既然多电子与单电子势场不一样，那为什么 大多数情况电子可以从这个原子转移到那个 原子呢？ * 这是邻近原子之间的内聚能量B与在位原子的排斥 能量U之间互相竞争的结果！ U > BÆMott转变 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 40 4. 那为什么大多数情况单电子近似有效呢？ * 被正电荷背景屏蔽的电子是短程、而非长程作用 * 电子浓度低，屏蔽弱，电子关联强； * 电子浓度高，屏蔽强，电子关联弱 Æ大多数材料属于这种情况 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 41 要点 • 单电子近似 • Mott绝缘体 • 电子关联 • Hubbard模型 • Anderson模型 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 42 思考问题 • 为什么Hubbard模型要在紧束缚表象而非平面 波表象讨论这个问题？