复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第18讲紧束缚近似.pdf_大学文库

第18讲、紧束缚近似 1、紧束缚近似的物理思想 1.紧東缚近似的物理思想近自由电子近似回顾 2. Wannier画数自由电子在是体势场中受散射 3.孤立原子的波函数蛆成Boch和 ·E(k)在 Brillouin区边界产生,形成一条条能带 4.s子紧束缚能带换幅图象:原子处在一个晶格常数很大的结构孤亩原子构成的晶体,电子束在孤立原子周 5.例:简单立方s电子的紧束婷能带 ·薹个M个孤宜原子的系统是一个M量简并的系统 6.紧束终能带LCAO方法减小晶格常数至实际数值 7.经验紧束方法孤亩原子不再孤立,波数会发生交选,相互作用 N并的孤立原子能级会消除简并,辰成能带显然,这也是简并微扰的观点那么这时,什么是零级近似?什么作为微扰? 种p∥45.2413che國体学 ∥Q45.24132 cache体理学微扰的观点 N简并解零氟近似N重简并的孤立原子解 ·孤立原子电子波函数满足的 Schroedinger方程置京手的摩有一个原子,每个格点部有相 Fⅴ2+p原f(r]y(r)=E顺(r 都有相同的本征能量,即N简并‖级 ·对位于R的任一原胞的孤立原子,都有相冋的波励数,但局域在各自格点上 ·徵扰把孤立原子势看作零级近似 2+vRf(r-R P(r-R)=E p(r-R) 而昌体势溪去孤亩原子势看作微扰理想晶体中,R=0和R是完全等价的两个格点设问:如何组合零级解?满足什么条件? ·如晶体有N个原胞,整个系純就是M简并的 M个简并原子波函数的线性组合构成昌体波励数 N简并能级E解子注意:自由电子的解平面波在整个空间分布 ·显然,如果晶格常数减小至实际值现在孤原子的解是局域的 ·N简并能级将消除 45.24112gche园体制学体理学微扰势微扰法框架 ·对晶体的 Schroedinger方程对晶休电子来说 Fⅴ2+H(r)y(r)=Ev() i。=i+解(r) ·把晶体势与某一原子势的差看作微扰 H'=∑f(r)=△F 卜r=4”(r)-r(r)=∑p“(r-R)-Fr(r)=F(r-n 简并微扰:引入微扰后得到的晶体电子的状改写晶体势为原子势的組合减去原子势, 态应是零级近似的M个简并态的线性组合 Fv2+rkf()+r#(r)-v*f(r](r)=Ey(r) 剩下的问题是如何将孤立原子波函数进行缄 Fⅴ2+v(r)+△F(r)()=Ev(r) 与自由电子的解不同,有两个问题需要注意 1.孤立原子的解井不自动满足Bch定理 2.孤立原子的解都是局域的种45.2413yche是学趣452413 binche物理学

1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 第18讲、紧束缚近似 1. 紧束缚近似的物理思想 2. Wannier函数 3. 孤立原子的波函数组成Bloch和 4. s电子紧束缚能带 5. 例：简单立方s电子的紧束缚能带 6. 紧束缚能带——LCAO方法 7. 经验紧束缚方法 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 1、紧束缚近似的物理思想 • 近自由电子近似回顾 * 自由电子在晶体势场中受散射 * E(k)在Brillouin区边界产生能隙，形成一条条能带 • 换幅图象：原子处在一个晶格常数很大的结构 * 孤立原子构成的晶体，电子束缚在孤立原子周围 * 整个N个孤立原子的系统是一个N重简并的系统 • 减小晶格常数至实际数值 * 孤立原子不再孤立，波函数会发生交迭，相互作用 * N重简并的孤立原子能级会消除简并，展宽成能带 • 显然，这也是简并微扰的观点 * 那么这时，什么是零级近似？什么作为微扰？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 微扰的观点 • 零级近似——N重简并的孤立原子解 * 假定原胞内只有一个原子，每个格点都有相同的孤立原子的解 * 都有相同的本征能量，即N重简并能级 * 都有相同的波函数，但局域在各自格点上 • 微扰——把孤立原子势看作零级近似 * 而晶体势减去孤立原子势看作微扰 • 设问：如何组合零级解？满足什么条件? * N个简并原子波函数的线性组合构成晶体波函数 • 注意：自由电子的解平面波在整个空间分布 * 现在孤立原子的解是局域的 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 N重简并解 • 理想晶体中，R=0和Rn是完全等价的两个格点 • 如晶体有N个原胞，整个系统就是N重简并的 * N重简并能级E原子 • 显然，如果晶格常数减小至实际值 * N重简并能级将消除 • 孤立原子电子波函数满足的Schroedinger方程 [ ( )] ( ) ( ) 2 r ϕ r ϕ r 原子原子 − ∇ + V = E • 对位于R的任一原胞的孤立原子，都有 [ ( )] ( ) ( ) 2 − ∇ + r − R ϕ r − R = ϕ r − R 原子原子 V E http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 5 微扰势 • 改写晶体势为原子势的组合减去原子势， [− ∇ + V ( ) r ]ψ () () r = Eψ r 2 晶体 • 对晶体的Schroedinger方程 • 把晶体势与某一原子势的差看作微扰 Δ = (r ) − (r ) = ∑ (r − R ) − (r ) = R 晶体原子原子原子 V V V V V ∑≠ − 0 ( ) R r R 原子 V [− ∇ + V () () () r + V r − V r ]ψ ( ) r = Eψ (r ) 2 原子晶体原子 [− ∇ + V ( ) r + ΔV (r )]ψ () () r = Eψ r 2 原子 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 • 简并微扰：引入微扰后得到的晶体电子的状态应是零级近似的N个简并态的线性组合 • 剩下的问题是如何将孤立原子波函数进行线性组合？ • 与自由电子的解不同，有两个问题需要注意 1. 孤立原子的解并不自动满足Bloch定理 2. 孤立原子的解都是局域的 V V V = = Δ = + = + ∑≠ 0 0 0 ' ( ) ˆ ( ) ˆ ˆ ' ˆ ˆ ˆ R H r H T r H H H 原子原子 • 对晶体电子来说微扰法框架

2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 2、Wannier函数 • 看Bloch定理的另一个推论 ψ (k , r ) = ψ (k + K , r ) • Bloch函数也是k空间的周期函数，因此也可以在实空间作Fourier展开 ∑ ⋅ = R k R (k r ) (r , R ) i w e N 1 ψ , • w(r,R)称为Wannier函数，并且是以R为中心的局域函数 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 8 以R为中心的局域函数 • 展开系数即 ∑ − ⋅ = k k R r R (k , r ) 1 ( , ) ψ i e N w ∑ − ⋅ ⋅ = k k R k r (r ) 1 e e u N i i = w(r − R ) Bloch定理Æ • 这就是说，Wannier函数是以R为中心的函数，即处于R的局域函数 • 可写成 ∑ ⋅ = − R k R (k r ) (r R ) i w e N 1 ψ , 称为Bloch和 ( ) = ∑ − ⋅ − k k r R (r R ) 1 e u N i 变量总以r-R出现，所以 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 Wannier函数性质：正交归一 • 作积分 − − = ∫ w (r R ' )w (r R )dr * α β ∑ ∫ ⋅ − ⋅ = , ' ( ' ') * ( , ) ( ' , ) 1 k k i e d N k r k r r k R k R ψ α ψ β ∑ ⋅ − = k i e N δ αβ 1 k ( R R ') = δ αβ δ RR ' • 即局域于不同格点不同能带的Wannier函数是正交归一的 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 3、孤立原子的波函数组成Bloch和 • 如果Wannier函数就是孤立原子的波函数，即 ∑ ⋅ = − R k R (k r ) (r R ) i e N ψ ϕ 1 , • 那可用它组成如下的满足Bloch定理的波函数 • 每个格点原子波函数乘以一个相因子后加起来 * Bloch和：用局域函数构成广域函数——Bloch和 * 即出现在任何原胞内的几率都相同 • 问题一：可是孤立原子波函数并不正交！ * 但可重新进行组合——正交化 [ (r )]ϕ (r ) ϕ (r ) 原子原子 − ∇ + V = E 2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 质疑：零级波函数线性组合？ • 在考虑零级波函数组合形式时，用了Bloch定理的推论：Bloch函数在K空间也是周期函数。作Fourier展开后得到用Wannier函数(局域函数)组成的Bloch和Æ质疑 • 问题二：微扰论Æ使用零级近似波函数的线性组合，即用原子波函数线性组合系数应该有微扰方程具体确定，现是固定系数 * 或者问，是不是最后也能得到具有Bloch和形式的解？ = ∑ − n n n ψ (k , r ) c ϕ (r R ) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 零级波函数线性组合？ • 与Bloch和比较，差别就是相因子 • 看能不能用这样的组合得到同样的结论：即确定系数c也有与格矢有关的相因子形式？ = ∑ − n n n ψ (r ) c ϕ (r R )

3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 • 将其代入晶体的Schroedinger方程 [ ( ) ] ( ) 0 2 ∑ − ∇ + − − = n n V E n n c r ϕ r R 晶体 ϕ* (r − R m ) 左乘后积分，假定 [ ] ( ) m n n m n n E E c c V V d 原子晶体原子 = − ∑ − − ∇ + − − − ∫ ( ) ( ) ( ) ( ) * 2 ϕ r R r r R ϕ r R r ∫ ϕ − m ϕ − n d = δ mn (r R ) (r R ) r * • 则 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 • 这是组合系数c为未知数的齐次线性方程组。由于其中系数只由Rm-Rn决定， * 变换n，对所有的联立方程的解都变成同一形式。因此它应该有如下的形式： • 作变量变换，r’=r-Rm，得 [ ] ( ) m n n n m n m E E c c V V d 原子晶体原子 = − ∑ − ∇ + − − + − + ∫ ( ) ( ) ( ) ( ) * 2 ϕ r r r R R ϕ r R R r ( ) 原子 J E E c c n m n m n • 即 ∑ (R − R ) = − n i c n Ce k ⋅R = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 • 这说明如果系数用了与格矢有关的相因子的形式，所有的联立方程的解都变成同一条件，对应同一本征值，E • 这是必须的，因此，系数c只能由与格矢有关的相因子确定，这是由周期性条件确定的 • 因此原子波函数的线性组合就是Bloch和形式 * 满足Bloch定理的函数 • 代入 ( ) ( ) 原子 J e E E n i m n n m ∑ − = − k ⋅ R − R (R R ) ( ) 原子 J e E E s i s s ∑ = − k ⋅R (R ) • 即 ∑ ∑ ⋅ = − = − n i n n n n n c C e k R ψ (r ) ϕ (r R ) ϕ (r R ) ∑ ⋅ = − n i n n e N k R ψ (k , r ) ϕ (r R ) 1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 16 4、 s电子紧束缚能带 • 注意：孤立原子波函数是局域的，但其Bloch 和却是广域的，在任何原胞内都有相同的几率 • 代入Schroedinger方程， [ (r )] (k , r ) (k ) (k , r ) 2 − ∇ + V ψ = E ψ (k , r ) 左乘后积分，可得 * ψ [ ] ∫ ∫ = − ∇ + (k ) (k , r ) (k r ) r (k , r ) (r ) (k r ) r * * E d V d , , 2 ψ ψ ψ ψ • 先假定只考虑s电子，即将孤立原子的s电子的波函数的Bloch和 ∑ ⋅ = − R k R (k r ) (r R ) i e N ψ ϕ 1 , http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 17 • 积分假定不同格点的原子波函数正交 ∫ (k , r ) (k r ) r * ψ ψ , d ∑ ∫ = − − ⋅ − R ,R ' k ( R R ') * e (r R') (r R )dr N i ϕ ϕ 1 (k ) (k , r ) (k r ) r (k ) * E d = E ∫ψ ψ , ∑ ∫ = − ⋅ R ,R " k R " * e (r ) (r R" )dr N i ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R k R * e (r ) (r R )dr i ϕ ϕ 1 = ∑ 0 = ⋅ R ,R k R δ i e • 方程右边 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 [ ] ∫ (k ) = (k , r ) − ∇ + (k r ) r * E V , d 2 ψ ψ ∑ ∫ = − − ⋅ − R ,R ' k ( R R ') * H (r R ) r ˆ e (r R') d N i ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R ,R " k R " * H (r R" ) r ˆ e (r ) d N i ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R k R * H (r R ) r ˆ e (r ) d i ϕ ϕ [ ] ∑ [ ] ∫ ∑ ∫ + − − = + − ⋅ ⋅ R k R * R k R * (r ) (r ) (r ) (r R ) r T (r ) (r R ) r ˆ (r ) e V V d e V d i i ϕ ϕ ϕ ϕ 原子原子 ∑ [ ] ∫ ∑ ∫ + − − = − ⋅ ⋅ R k R * R k R * (r ) (r ) (r ) (r R ) r (r ) (r R ) r e V V d E e d i i ϕ ϕ ϕ ϕ 原子原子

4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 • 其中 ∑ [ ] ∫ = + − − ⋅ R k R * E e (r ) V (r ) V (r ) (r R )dr i ϕ ϕ 原子原子 [ ] ∑ [ ] ∫ ∫ ≠ ⋅ + − − = + − 0 R k R * * (r ) (r ) (r ) (r R ) r (r ) (r ) (r ) (r ) r e V V d E V V d i ϕ ϕ ϕ ϕ 原子原子原子 ∑ [ ] ∫ + − − = + ⋅ 最近邻原子原子 R k R e r V r V r r R dr E C i ( ) ( ) ( ) ( ) * ϕ ϕ ∑ ( ) ⋅ = + + 最近邻原子 R k R R i E C J e ( ) [ ] ∫ = ( ) ( ) − ( ) ( − ) < 0 * J R ϕ r V r V r ϕ r R dr 原子 ∑ ( ) ⋅ = + + 最近邻原子 R k R k R i E ( ) E C J e 只考虑最近邻 • 原来N简并的能级E原子，现消除简并，与k有关 • 于是 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 5、例：简单立方s电子的紧束缚能带 • 对处于原点的原子，有六个最近邻： { } { } { } (0,0,1), (0,0, 1) (0,1,0), (0, 1,0) (1,0,0), ( 1,0,0) = − = − = − a a R a ( ) i ik x a ik x a ik y a ik y a ik z a ik z a e e e e e e e ⋅ − − − ∑ = + + + + + 最近邻 R k R E E C J ( k a k a k a ) x y z ( ) = + + 2 cos + cos + cos 原子 k ( k a k a k a ) x y z = 2 cos + cos + cos http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 21 • 因J<0，能带的最小值在 E = E + C + 6 J 原子最小 • 能带的最大值在比如 = { } ( ) ± 1,±1,±1 a π k E = E + C − 6 J 原子 • 能带顶的值为最大 • 能带宽度为 ΔE = E最大 − E最小 = −12 J E E C J ( k a k a k a ) x y z ( ) = + + 2 cos + cos + cos 原子 k • 能带底的值为 k = ( ) 0,0,0 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 能带分析 • 在能带底和能带顶，看Bloch和的相因子？ • 能带底 = ∑ − R k r (r R ) 1 ψ ( , ) ϕ N k = (0,0,0) • 所有的第一近邻给出等于1的相因子，增强 = ( ) ± 1,±1,±1 a π k ( ) ∑ ± ± ± = − R k r r R Rx R y Rz a i e N π ψ ϕ ( ) 1 ( , ) • 而在能带顶，如 • 所有的第一近邻给出等于-1的相因子，减弱 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 6、紧束缚能带——LCAO方法 ∑ ⋅ = − R k R (k r ) (r R ) i e N α α ψ ϕ 1 , • 以它们作为基函数。晶体波函数用Bloch和的线性组合，α表示不同的轨道 (k , r ) (k ) (k , r ) α α α Ψ = ∑ C ψ • 因此，紧束缚方法也称为原子轨道线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO) • 如果考虑孤立原子有不同的s, p, d轨道，那用它们的波函数组合成不同的Bloch和，以α标记 • 思考：原胞中不止一个原子的情况？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 讨论 • 用Wannier函数构成Bloch和是正交归一的，如用原子波函数构成则不是正交归一的，但这一点没有实质影响，可以通过正交化手续使之正交 • 不一定要由原子波函数组成，可以用其他数学性质较好的局域函数组成。实际运用中是用其他局域函数比如Gauss函数组成，使得积分简单

5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 本征值方程 • 将Bloch和的线性组合构成的晶体波函数尝试解代入Schroedinger方程 ( , ) ( ) ( , ) ˆHΨ k r = E k Ψ k r 左乘该Bloch和，并积分 [ ] ∑ ∫ ∑ ∫ = − ∇ + = α α β α α α β α ψ ψ ψ ψ k k k r k r r k k r r k r r E C d C V d ( ) ( ) ( , ) ( , ) ( ) ( , ) ( ) ( , ) * 2 * (k , r ) * β ψ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 • 能量积分 = [− ∇ + ] = ∫ (k ) (k r ) (k r ) r * , V , d β 2 α H βα ψ ψ ∑ ∫ = − − ⋅ − R ,R ' * k ( R R ') H (r R ) r ˆ e (r R') d N i β α ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R ,R ' * k R H (r R ) r ˆ e (r ) d N i β α ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R R * k H (r R ) r ˆ e (r ) d i β α ϕ ϕ ∑ ∫ = − ⋅ R R * k H (r R ) r ˆ e (r ) d i β α ϕ ϕ (R ) R k R ∑ ⋅ = βα e J i http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 • 交迭积分 ∫ (k ) = (k r ) (k r ) r * , , d β α S βα ψ ψ ∑ ∫ = − − ⋅ − R ,R ' * k ( R R ') e (r R') (r R )dr N i β α ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R ,R ' R * k e (r ) (r R )dr N i β α ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R R * k e (r ) (r R )dr i β α ϕ ϕ ∑ ∫ = − ⋅ R R * k e (r ) (r R )dr i β α ϕ ϕ ∑ ⋅ = R k R (R ) βα e S i http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 • 本征值方程现为 ∑ [ ( ) − ( ) ( )] ( ) = 0 β β Hαβ k E k Sαβ k C k • 这是关于波函数组合系数C的线性方程组，有非平凡解的条件是其系数行列式为零 0 - - - ... - ... - - - ... - - - - ... - 1 n1 2 n2 3 n3 nn 21 21 22 22 23 23 2 2n 11 11 12 12 13 13 1 1n = H S H S H S H S H S H S H S H S H S H S H S H S E E E E E E E E E E E E n n n nn n n det (k ) − (k ) (k ) = 0 Hαβ E Sαβ • 这是通常的紧束缚近似，前面只是s电子特例 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 29 分裂的原子能级过渡成能带 • N个相同孤立原子的分裂能级，N重简并 • 原子靠近形成晶体，简并能级相互作用，分裂形成能带 • 能带图上，不同的N个k的能级形成能带 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 讨论 • 带宽取决于J，J积分取决于波函数交叠的多少 • 取决波函数交叠？波函数分布形状？ • 设问：内层电子分布区域大还是小？组成晶体后能带宽还是窄？同原子层相互作用大还是小？ • 分析成立条件是微扰作用远小于能级差，能带宽度可以大致反映原子态之间相互作用的强弱 • 否则类似分子能级，先杂化，再考虑相互作用——能带交迭 • 外层电子分布区域大还是小？组成晶体后，能带宽还是窄？相互作用呢？ • 平面波宽还是窄？

复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第18讲 紧束缚近似

复旦大学：《固体物理学》课程f教学资源（讲稿）第18讲紧束缚近似