第18讲、紧束缚近似 1、紧束缚近似的物理思想 1.紧東缚近似的物理思想 近自由电子近似回顾 2. Wannier画数 自由电子在是体势场中受散射 3.孤立原子的波函数蛆成Boch和 ·E(k)在 Brillouin区边界产生,形成一条条能带 4.s子紧束缚能带 换幅图象:原子处在一个晶格常数很大的结构 孤亩原子构成的晶体,电子束在孤立原子周 5.例:简单立方s电子的紧束婷能带 ·薹个M个孤宜原子的系统是一个M量简并的系统 6.紧束终能带LCAO方法 减小晶格常数至实际数值 7.经验紧束方法 孤亩原子不再孤立,波数会发生交选,相互作用 N并的孤立原子能级会消除简并,辰成能带 显然,这也是简并微扰的观点 那么这时,什么是零级近似?什么作为微扰? 种p∥45.2413che國体学 ∥Q45.24132 cache体理学 微扰的观点 N简并解 零氟近似N重简并的孤立原子解 ·孤立原子电子波函数满足的 Schroedinger方程 置京手的摩有一个原子,每个格点部有相 Fⅴ2+p原f(r]y(r)=E顺(r 都有相同的本征能量,即N简并‖级 ·对位于R的任一原胞的孤立原子,都有 相冋的波励数,但局域在各自格点上 ·徵扰把孤立原子势看作零级近似 2+vRf(r-R P(r-R)=E p(r-R) 而昌体势溪去孤亩原子势看作微扰 理想晶体中,R=0和R是完全等价的两个格点 设问:如何组合零级解?满足什么条件? ·如晶体有N个原胞,整个系純就是M简并的 M个简并原子波函数的线性组合构成昌体波励数 N简并能级E解子 注意:自由电子的解平面波在整个空间分布 ·显然,如果晶格常数减小至实际值 现在孤原子的解是局域的 ·N简并能级将消除 45.24112gche园体制学 体理学 微扰势 微扰法框架 ·对晶体的 Schroedinger方程 对晶休电子来说 Fⅴ2+H(r)y(r)=Ev() i。=i+解(r) ·把晶体势与某一原子势的差看作微扰 H'=∑f(r)=△F 卜r=4”(r)-r(r)=∑p“(r-R)-Fr(r)=F(r-n 简并微扰:引入微扰后得到的晶体电子的状 改写晶体势为原子势的組合减去原子势, 态应是零级近似的M个简并态的线性组合 Fv2+rkf()+r#(r)-v*f(r](r)=Ey(r) 剩下的问题是如何将孤立原子波函数进行缄 Fⅴ2+v(r)+△F(r)()=Ev(r) 与自由电子的解不同,有两个问题需要注意 1.孤立原子的解井不自动满足Bch定理 2.孤立原子的解都是局域的 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 第18讲、紧束缚近似 1. 紧束缚近似的物理思想 2. Wannier函数 3. 孤立原子的波函数组成Bloch和 4. s电子紧束缚能带 5. 例：简单立方s电子的紧束缚能带 6. 紧束缚能带——LCAO方法 7. 经验紧束缚方法 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 1、紧束缚近似的物理思想 • 近自由电子近似回顾 * 自由电子在晶体势场中受散射 * E(k)在Brillouin区边界产生能隙，形成一条条能带 • 换幅图象：原子处在一个晶格常数很大的结构 * 孤立原子构成的晶体 ，电子束缚在孤立原子周围 * 整个N个孤立原子的系统是一个N重简并的系统 • 减小晶格常数至实际数值 * 孤立原子不再孤立，波函数会发生交迭，相互作用 * N重简并的孤立原子能级会消除简并，展宽成能带 • 显然，这也是简并微扰的观点 * 那么这时，什么是零级近似？什么作为微扰？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 微扰的观点 • 零级近似——N重简并的孤立原子解 * 假定原胞内只有一个原子，每个格点都有相同的孤 立原子的解 * 都有相同的本征能量，即N重简并能级 * 都有相同的波函数，但局域在各自格点上 • 微扰——把孤立原子势看作零级近似 * 而晶体势减去孤立原子势看作微扰 • 设问：如何组合零级解？满足什么条件? * N个简并原子波函数的线性组合构成晶体波函数 • 注意：自由电子的解平面波在整个空间分布 * 现在孤立原子的解是局域的 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 N重简并解 • 理想晶体中，R=0和Rn是完全等价的两个格点 • 如晶体有N个原胞，整个系统就是N重简并的 * N重简并能级E原子 • 显然，如果晶格常数减小至实际值 * N重简并能级将消除 • 孤立原子电子波函数满足的Schroedinger方程 [ ( )] ( ) ( ) 2 r ϕ r ϕ r 原子 原子 − ∇ + V = E • 对位于R的任一原胞的孤立原子，都有 [ ( )] ( ) ( ) 2 − ∇ + r − R ϕ r − R = ϕ r − R 原子 原子 V E http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 5 微扰势 • 改写晶体势为原子势的组合减去原子势， [− ∇ + V ( ) r ]ψ () () r = Eψ r 2 晶体 • 对晶体的Schroedinger方程 • 把晶体势与某一原子势的差看作微扰 Δ = (r ) − (r ) = ∑ (r − R ) − (r ) = R 晶体 原子 原子 原子 V V V V V ∑≠ − 0 ( ) R r R 原子 V [− ∇ + V () () () r + V r − V r ]ψ ( ) r = Eψ (r ) 2 原子 晶体 原子 [− ∇ + V ( ) r + ΔV (r )]ψ () () r = Eψ r 2 原子 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 • 简并微扰：引入微扰后得到的晶体电子的状 态应是零级近似的N个简并态的线性组合 • 剩下的问题是如何将孤立原子波函数进行线 性组合？ • 与自由电子的解不同，有两个问题需要注意 1. 孤立原子的解并不自动满足Bloch定理 2. 孤立原子的解都是局域的 V V V = = Δ = + = + ∑≠ 0 0 0 ' ( ) ˆ ( ) ˆ ˆ ' ˆ ˆ ˆ R H r H T r H H H 原子 原子 • 对晶体电子来说 微扰法框架
2、 Wannier函数 以R为中心的局域函数 ·看 Bloch定理的另一个推论 ·展开系数即"R)=、2(, y(k,r)=y(k+K,r) Bloch定理 2““ Bch函数也是k空间的周期函数,因此也可以 在实空间作 Fourier展开 2 (t-Ru(r-R) 变量总以rR出现,所以=(r-R) v(k, r)=N2 w(r, 就是说, Wannier函数是以R为中心的函 ·w(r,R)称为 Wannier函数,并且是以R为中心的 敷,即处于R的局城函敷 局城画数 可写成vkr)=∑m(-R“称为Bch和 种p∥45.2413che國体学 体理学 Wannier函数性质:正交归 3、孤立原子的波函数组成Boch和 作积分 ·如果 Wannier函数就是孤立原子的波函数,即 2“r,k,rlr ·那可用它组成如下的满足Boch定理的波函数 (k,r)= R)"kR ∑ 每个格点原子波函数乘以一个相因子后加起来 即局城于不同格点不同能带的 Wannier函数是 Bloch和:用局域函数构成广城数一 Block 即出现在任何原胞内的几率都相 问题一:可是孤立原子波函数并不正交 但可重新进行组合—正交化 45.24112gche园体制学 体理学 质疑:零级波函数线性组合? 零级波函数线性组合? ·在考虑零级波函数组合形式时,用了 Bloch定 理的推论:Boch函数在K空间也是周期函数 v(r)=∑cn(r-Rn) 作 Fourier展开后得到用 Wannier函敷局城函 数)组成的 Bloch和→质疑 问题二:微扰论≯使用零级近似波函数的线性 与Boch和比较,差别就是相因子 组合,即用原子波函数线性蛆合 ·看能不能用这样的组合得到同样的结论:即确 定系数c也有与格矢有关的相因子形式? v(k,r)=∑cnq(r-R,) 系数应该有微扰方程具体确定,现是固定系数 或者问,是不是最后也能得到具有Boch和形式的 种的45.24132he园体物学 趣452413 binche物理学
2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 2、Wannier函数 • 看Bloch定理的另一个推论 ψ (k , r ) = ψ (k + K , r ) • Bloch函数也是k空间的周期函数，因此也可以 在实空间作Fourier展开 ∑ ⋅ = R k R (k r ) (r , R ) i w e N 1 ψ , • w(r,R)称为Wannier函数，并且是以R为中心的 局域函数 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 8 以R为中心的局域函数 • 展开系数即 ∑ − ⋅ = k k R r R (k , r ) 1 ( , ) ψ i e N w ∑ − ⋅ ⋅ = k k R k r (r ) 1 e e u N i i = w(r − R ) Bloch定理Æ • 这就是说，Wannier函数是以R为中心的函 数，即处于R的局域函数 • 可写成 ∑ ⋅ = − R k R (k r ) (r R ) i w e N 1 ψ , 称为Bloch和 ( ) = ∑ − ⋅ − k k r R (r R ) 1 e u N i 变量总以r-R出现，所以 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 Wannier函数性质：正交归一 • 作积分 − − = ∫ w (r R ' )w (r R )dr * α β ∑ ∫ ⋅ − ⋅ = , ' ( ' ') * ( , ) ( ' , ) 1 k k i e d N k r k r r k R k R ψ α ψ β ∑ ⋅ − = k i e N δ αβ 1 k ( R R ') = δ αβ δ RR ' • 即局域于不同格点不同能带的Wannier函数是 正交归一的 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 3、孤立原子的波函数组成Bloch和 • 如果Wannier函数就是孤立原子的波函数，即 ∑ ⋅ = − R k R (k r ) (r R ) i e N ψ ϕ 1 , • 那可用它组成如下的满足Bloch定理的波函数 • 每个格点原子波函数乘以一个相因子后加起来 * Bloch和：用局域函数构成广域函数——Bloch和 * 即出现在任何原胞内的几率都相同 • 问题一：可是孤立原子波函数并不正交！ * 但可重新进行组合——正交化 [ (r )]ϕ (r ) ϕ (r ) 原子 原子 − ∇ + V = E 2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 质疑：零级波函数线性组合？ • 在考虑零级波函数组合形式时，用了Bloch定 理的推论：Bloch函数在K空间也是周期函数。 作Fourier展开后得到用Wannier函数(局域函 数)组成的Bloch和Æ质疑 • 问题二：微扰论Æ使用零级近似波函数的线性 组合，即用原子波函数线性组合 系数应该有微扰方程具体确定，现是固定系数 * 或者问，是不是最后也能得到具有Bloch和形式的 解？ = ∑ − n n n ψ (k , r ) c ϕ (r R ) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 零级波函数线性组合？ • 与Bloch和比较，差别就是相因子 • 看能不能用这样的组合得到同样的结论：即确 定系数c也有与格矢有关的相因子形式？ = ∑ − n n n ψ (r ) c ϕ (r R )
·将其代入晶体的 Schroedinger方程 ·作变量变换,r'=rRa,得 ∑cn[-ⅴ2+r(r)-E}(r-R ∫'r g(r-Rn)左乘后积分,假定 -J(R-R)=E-E ∫(r-Rn)(r-R,)dr=6 这是组合系敷c为未知数的齐次线性方程组 由于其中系数只由RnR决定, c.p(r-RFv+va(r)-y8f(r-R.](r-R)dr ·变换n,对所有的联方程的解都变成同式 因此它应该有如下的形式 种p∥45.2413che國体学 体理学 代入∑J(B。-R,)e4,=(E-E) 4、s电子紧束缚能带 ∑J(R,)e*,= 先假定只考虑电子,即将孤立原子的s电子的 ·这说明如果系数用了与格夫有关的相因子的形 波函数的Boch和 式,所有的联立方程的解都变成同一条件,对 应同一本征值,E ·这是必须的,因此,系数c只能由与格夫有关 ·注意:孤立原子波函数是局域的, 和却是广城的,在任何原胞内新有相同的几率 的相因子确定,这是由周期性条件确定的 代入 Schroedinger方程 ·因此原子波函教的线性组合就是 Bloch和形式 满足 Bloch定理的的数 V(r)l(k, r)=E(ky(k, r) (r-Rn)=C∑q(r-R,)e (k,r)左乘后积分,可得 ∫v(k,rlv2+rykr)dr E(k)y(k,r)(k,r) 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 积分 E(k)=y(k v+v l(k, r)dr ∫v'(k,r)y(k,r)dr ∑ g(r-R')Hφp(r-R)dr p(r-R)o(r-R) o(r)Ho(r-R")dr ∑e"jr)np(r-R)dr r ∑"j(np(r)-p"(r小 假定不同格点的原子波函数正交 方程右边E(k)jw'(k,r)v(k,r)dr=E(k) c^"」jg'rj(r)-p”(r 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 • 将其代入晶体的Schroedinger方程 [ ( ) ] ( ) 0 2 ∑ − ∇ + − − = n n V E n n c r ϕ r R 晶体 ϕ* (r − R m ) 左乘后积分，假定 [ ] ( ) m n n m n n E E c c V V d 原子 晶体 原子 = − ∑ − − ∇ + − − − ∫ ( ) ( ) ( ) ( ) * 2 ϕ r R r r R ϕ r R r ∫ ϕ − m ϕ − n d = δ mn (r R ) (r R ) r * • 则 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 • 这是组合系数c为未知数的齐次线性方程组。 由于其中系数只由Rm-Rn决定， * 变换n，对所有的联立方程的解都变成同一形式。 因此它应该有如下的形式： • 作变量变换，r’=r-Rm，得 [ ] ( ) m n n n m n m E E c c V V d 原子 晶体 原子 = − ∑ − ∇ + − − + − + ∫ ( ) ( ) ( ) ( ) * 2 ϕ r r r R R ϕ r R R r ( ) 原子 J E E c c n m n m n • 即 ∑ (R − R ) = − n i c n Ce k ⋅R = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 • 这说明如果系数用了与格矢有关的相因子的形 式，所有的联立方程的解都变成同一条件，对 应同一本征值，E • 这是必须的，因此，系数c只能由与格矢有关 的相因子确定，这是由周期性条件确定的 • 因此原子波函数的线性组合就是Bloch和形式 * 满足Bloch定理的函数 • 代入 ( ) ( ) 原子 J e E E n i m n n m ∑ − = − k ⋅ R − R (R R ) ( ) 原子 J e E E s i s s ∑ = − k ⋅R (R ) • 即 ∑ ∑ ⋅ = − = − n i n n n n n c C e k R ψ (r ) ϕ (r R ) ϕ (r R ) ∑ ⋅ = − n i n n e N k R ψ (k , r ) ϕ (r R ) 1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 16 4、 s电子紧束缚能带 • 注意：孤立原子波函数是局域的，但其Bloch 和却是广域的，在任何原胞内都有相同的几率 • 代入Schroedinger方程， [ (r )] (k , r ) (k ) (k , r ) 2 − ∇ + V ψ = E ψ (k , r ) 左乘后积分，可得 * ψ [ ] ∫ ∫ = − ∇ + (k ) (k , r ) (k r ) r (k , r ) (r ) (k r ) r * * E d V d , , 2 ψ ψ ψ ψ • 先假定只考虑s电子，即将孤立原子的s电子的 波函数的Bloch和 ∑ ⋅ = − R k R (k r ) (r R ) i e N ψ ϕ 1 , http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 17 • 积分 假定不同格点的原子波函数正交 ∫ (k , r ) (k r ) r * ψ ψ , d ∑ ∫ = − − ⋅ − R ,R ' k ( R R ') * e (r R') (r R )dr N i ϕ ϕ 1 (k ) (k , r ) (k r ) r (k ) * E d = E ∫ψ ψ , ∑ ∫ = − ⋅ R ,R " k R " * e (r ) (r R" )dr N i ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R k R * e (r ) (r R )dr i ϕ ϕ 1 = ∑ 0 = ⋅ R ,R k R δ i e • 方程右边 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 [ ] ∫ (k ) = (k , r ) − ∇ + (k r ) r * E V , d 2 ψ ψ ∑ ∫ = − − ⋅ − R ,R ' k ( R R ') * H (r R ) r ˆ e (r R') d N i ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R ,R " k R " * H (r R" ) r ˆ e (r ) d N i ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R k R * H (r R ) r ˆ e (r ) d i ϕ ϕ [ ] ∑ [ ] ∫ ∑ ∫ + − − = + − ⋅ ⋅ R k R * R k R * (r ) (r ) (r ) (r R ) r T (r ) (r R ) r ˆ (r ) e V V d e V d i i ϕ ϕ ϕ ϕ 原子 原子 ∑ [ ] ∫ ∑ ∫ + − − = − ⋅ ⋅ R k R * R k R * (r ) (r ) (r ) (r R ) r (r ) (r R ) r e V V d E e d i i ϕ ϕ ϕ ϕ 原子 原子
=E“+∑“jr(r)-p(r)p(r-R) 5、例:简单立方s电子的紧束缚能带 ∫(rp(r)-p(小 Jo(rl ob( 对处于原点的原子,有六个最 近郁:R=a(10.0.(-10.0)} +C+∑(R[又考惑最近邻 其中J(R)=j9r 2(cos k, a+ cos k, a+cos k a) 子是E(k)=E+C+∑J(R) ·原来N简并的能级E原于,现消除简并,与k有关 E(k)=ET+C+2J(cos k, a+cos k, a+ cos k, 种p∥45.2413che國体学 体理学 能带分析 E(k)=Et +C+2/(cos k, a+cos k, a+cos k, a) 在能带底和能带顶,看Boch和的相因子? 因J<0,能带的最小值在k=(0.0,0) 能带底 k=(0,0,0) 能带底的值为E小=E+C+6J ·所有的第一近邻给出等于1的相因子,增强 能带的最大值在比如k={±1±1,±1) 而在能带顶,如ks(±1++1) 能带顶的值为Ea大=E种+C-6J w(k, r) p(r-R) 能带宽度为AE=E最大-E最小=-12J ·所有的第一近邻给出等于1的相因子,减弱 45.24112gche园体制学 邮452413 binche体理学 6、紧束缚能带LCAO方法 讨论 如果考虑孤立原子有不同的s,p,道,那用 它们的波函数组合成不同的Boch和,以 用 Tannier画数构成 Bloch和是正交归一的,如 °(k,r)=-1 用原子波函数构成则不是正交归一的,但这一 点没有实质彩响,可以通过正交化手续使之正 交 ·以它们作为基函数,晶体波函数用 Bloch和的 线性组合,a表示不同的轨道 不一定要由原于波函数组成,可以用其他教学 性质较好的局城函数组成。实际适用中是用其 他局城函数比如 gauss数组成,使得积分简 因此,紧束缚方法也称为原子轨道线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO) 思考:原胞中不止一个原子的情况? 种的45.24132he园体物学 趣452413 binche物理学
4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 • 其中 ∑ [ ] ∫ = + − − ⋅ R k R * E e (r ) V (r ) V (r ) (r R )dr i ϕ ϕ 原子 原子 [ ] ∑ [ ] ∫ ∫ ≠ ⋅ + − − = + − 0 R k R * * (r ) (r ) (r ) (r R ) r (r ) (r ) (r ) (r ) r e V V d E V V d i ϕ ϕ ϕ ϕ 原子 原子 原子 ∑ [ ] ∫ + − − = + ⋅ 最近邻 原子 原子 R k R e r V r V r r R dr E C i ( ) ( ) ( ) ( ) * ϕ ϕ ∑ ( ) ⋅ = + + 最近邻 原子 R k R R i E C J e ( ) [ ] ∫ = ( ) ( ) − ( ) ( − ) < 0 * J R ϕ r V r V r ϕ r R dr 原子 ∑ ( ) ⋅ = + + 最近邻 原子 R k R k R i E ( ) E C J e 只考虑最近邻 • 原来N简并的能级E原子，现消除简并，与k有关 • 于是 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 5、例：简单立方s电子的紧束缚能带 • 对处于原点的原子，有六个最 近邻： { } { } { } (0,0,1), (0,0, 1) (0,1,0), (0, 1,0) (1,0,0), ( 1,0,0) = − = − = − a a R a ( ) i ik x a ik x a ik y a ik y a ik z a ik z a e e e e e e e ⋅ − − − ∑ = + + + + + 最近邻 R k R E E C J ( k a k a k a ) x y z ( ) = + + 2 cos + cos + cos 原子 k ( k a k a k a ) x y z = 2 cos + cos + cos http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 21 • 因J<0，能带的最小值在 E = E + C + 6 J 原子 最小 • 能带的最大值在比如 = { } ( ) ± 1,±1,±1 a π k E = E + C − 6 J 原子 • 能带顶的值为 最大 • 能带宽度为 ΔE = E最大 − E最小 = −12 J E E C J ( k a k a k a ) x y z ( ) = + + 2 cos + cos + cos 原子 k • 能带底的值为 k = ( ) 0,0,0 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 能带分析 • 在能带底和能带顶，看Bloch和的相因子？ • 能带底 = ∑ − R k r (r R ) 1 ψ ( , ) ϕ N k = (0,0,0) • 所有的第一近邻给出等于1的相因子，增强 = ( ) ± 1,±1,±1 a π k ( ) ∑ ± ± ± = − R k r r R Rx R y Rz a i e N π ψ ϕ ( ) 1 ( , ) • 而在能带顶，如 • 所有的第一近邻给出等于-1的相因子，减弱 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 6、紧束缚能带——LCAO方法 ∑ ⋅ = − R k R (k r ) (r R ) i e N α α ψ ϕ 1 , • 以它们作为基函数。晶体波函数用Bloch和的 线性组合，α表示不同的轨道 (k , r ) (k ) (k , r ) α α α Ψ = ∑ C ψ • 因此，紧束缚方法也称为原子轨道线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO) • 如果考虑孤立原子有不同的s, p, d轨道，那用 它们的波函数组合成不同的Bloch和，以α标 记 • 思考：原胞中不止一个原子的情况？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 讨论 • 用Wannier函数构成Bloch和是正交归一的，如 用原子波函数构成则不是正交归一的，但这一 点没有实质影响，可以通过正交化手续使之正 交 • 不一定要由原子波函数组成，可以用其他数学 性质较好的局域函数组成。实际运用中是用其 他局域函数比如Gauss函数组成，使得积分简 单
本征值方程 能量积分 4B (k)=y(k,r)FV+rb(k,r)dr Bch和的线性蛆合构成的晶体波函敷尝试 解代入 Schroedinger方程 ∑e""y∫g"(r-R)g"(r-R)dr HY(k, r)=E(k)'p(k,r) =Neo(r)Ho(r-R)dr w(k,r)左乘放 Bloch和,并积分 e"jg"(r)Hg°(r-R)dr ∑c"kjv"k.rlv2+r(ry°(k,r)r= ∑e"∫o"(r)"(r-R) 种p∥45.2413che國体学 体理学 ·交选积分 本征值方程现为 sg (k)=]y(k, r)y"(k, r )dr ∑Pm(k)-E(k)5m(k)]“(k)=0 ISekR-Roo(r-R)o(r-R)dr 这是关于波函敷组合系数C的线性方程组,有 非平凡解的条件是其系数行列式为零 1 (r)q“(r-R)dr ∫"(r)p"(r-R)dr 21ES2平2·Es22·ES2…2nE5m=0 ∑e"jφ"(r)o"(r-R)dr detAt( k)-E(k)sag(k)=0 ∑ ·这是遁常的紧束缚近似,前面只是s电子特例 45.2412gche回体制学 趣452413 binche体嚼理学 分裂的原子能级过渡成能带 讨论 ·N个相同孤立 ·带宽取决于JJ积分取决于波函教交叠的多少 原子的分裂能 取决波函敷交叠?波函数分布形状? 级,N重简并 设问:内层电子分布区城大还是小?组成最体 ·原子靠近形成 后能带宽还是窄?同原子展相互作用大还是 晶体,简并能 级相互作用 ·分析成立条件是微扰作用远小于能级差,能带 分裂形成能带 宽度可以大致反映原子态之间相互作用的强弱 能带图上,不 ·否则类似分子能级,先杂化,再考虑相互作 同的N个k的 能级形成能带 外层电子分布区城大还是小?组成晶体后,能 带宽还是窄?相互作用呢? 平面波宽还是窄? 种45.2413yche是学 42432j 体理学
5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 本征值方程 • 将Bloch和的线性组合构成的晶体波函数尝试 解代入Schroedinger方程 ( , ) ( ) ( , ) ˆHΨ k r = E k Ψ k r 左乘该Bloch和，并积分 [ ] ∑ ∫ ∑ ∫ = − ∇ + = α α β α α α β α ψ ψ ψ ψ k k k r k r r k k r r k r r E C d C V d ( ) ( ) ( , ) ( , ) ( ) ( , ) ( ) ( , ) * 2 * (k , r ) * β ψ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 • 能量积分 = [− ∇ + ] = ∫ (k ) (k r ) (k r ) r * , V , d β 2 α H βα ψ ψ ∑ ∫ = − − ⋅ − R ,R ' * k ( R R ') H (r R ) r ˆ e (r R') d N i β α ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R ,R ' * k R H (r R ) r ˆ e (r ) d N i β α ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R R * k H (r R ) r ˆ e (r ) d i β α ϕ ϕ ∑ ∫ = − ⋅ R R * k H (r R ) r ˆ e (r ) d i β α ϕ ϕ (R ) R k R ∑ ⋅ = βα e J i http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 • 交迭积分 ∫ (k ) = (k r ) (k r ) r * , , d β α S βα ψ ψ ∑ ∫ = − − ⋅ − R ,R ' * k ( R R ') e (r R') (r R )dr N i β α ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R ,R ' R * k e (r ) (r R )dr N i β α ϕ ϕ 1 ∑ ∫ = − ⋅ R R * k e (r ) (r R )dr i β α ϕ ϕ ∑ ∫ = − ⋅ R R * k e (r ) (r R )dr i β α ϕ ϕ ∑ ⋅ = R k R (R ) βα e S i http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 • 本征值方程现为 ∑ [ ( ) − ( ) ( )] ( ) = 0 β β Hαβ k E k Sαβ k C k • 这是关于波函数组合系数C的线性方程组，有 非平凡解的条件是其系数行列式为零 0 - - - ... - ... - - - ... - - - - ... - 1 n1 2 n2 3 n3 nn 21 21 22 22 23 23 2 2n 11 11 12 12 13 13 1 1n = H S H S H S H S H S H S H S H S H S H S H S H S E E E E E E E E E E E E n n n nn n n det (k ) − (k ) (k ) = 0 Hαβ E Sαβ • 这是通常的紧束缚近似，前面只是s电子特例 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 29 分裂的原子能级过渡成能带 • N个相同孤立 原子的分裂能 级，N重简并 • 原子靠近形成 晶体，简并能 级相互作用， 分裂形成能带 • 能带图上，不 同的N个k的 能级形成能带 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 讨论 • 带宽取决于J，J积分取决于波函数交叠的多少 • 取决波函数交叠？波函数分布形状？ • 设问：内层电子分布区域大还是小？组成晶体 后能带宽还是窄？同原子层相互作用大还是 小？ • 分析成立条件是微扰作用远小于能级差，能带 宽度可以大致反映原子态之间相互作用的强弱 • 否则类似分子能级，先杂化，再考虑相互作 用——能带交迭 • 外层电子分布区域大还是小？组成晶体后，能 带宽还是窄？相互作用呢？ • 平面波宽还是窄？
对紧束缚近似的评论 7、经验紧束缚方法 ·紧束缚方法基函数数目少,一个原子考虑几个 原子轨道,矩阵维教就是几 ·用参数来代替能量积分,并认为基函数是正交 一般是原子所有占据轨道,加上几个非占据空孰道 归一的,即 能量积分和交遗积分与平面波相对比较困难 分(k)=∑e"J(R冲的J(R)视作参数 ◆但目前的计算机,这已经不是主要问题 问题是:描写局城性质较妤,而广城性质不好 SR(k)=8 即使用很多空轨道也无济于事,因为它也是局域的 比如表国的情况 参数用拟合从头计算的能带或实验的能带得到 ·改进:灑合基方法平面波+原子轨道 通常能带计算方法的计算量N(N=矩阵维数) N法,但只对局轨道有效,又引起量视 种p∥45.2413che國体学 体理学 原子轨道波函数对称性质 s和轨道的空间分布 由量子力学,原子轨道波函数可以写为 qmm(r)=Rn(r)Ym(9,中) ·R是径向波函数,而是球谐函数 n主量子数 轨道量子数 ·m:磁量子数 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 和p轨道的相互作用 p和轨道的相互作用 用p在R上的投影来计算轨 分别往R方向和R的垂直方 道的不同夹角:一个往R方 向的投影来计算轨道的相 向投影,另一个往垂直于R 方向投影。垂直于R方向的 P点作用。两个与R垂直投影 的相互作用为Pp丌,而在R 投影对积分的贡献为零 方向上投影的相互作用为 RR P http:Ia45].132ichey 是学 趣452413 binche物理学 6
6 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 31 对紧束缚近似的评论 • 紧束缚方法基函数数目少，一个原子考虑几个 原子轨道，矩阵维数就是几 * 一般是原子所有占据轨道，加上几个非占据空轨道 • 能量积分和交迭积分与平面波相对比较困难 * 但目前的计算机，这已经不是主要问题 • 问题是：描写局域性质较好，而广域性质不好 * 即使用很多空轨道也无济于事，因为它也是局域的 * 比如表面的情况 • 改进：混合基方法——平面波+原子轨道 • 通常能带计算方法的计算量~N3(N=矩阵维数) * ~N算法，但只对局域轨道有效，又引起重视 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 32 7、经验紧束缚方法 • 用参数来代替能量积分，并认为基函数是正交 归一的，即 (k ) (R )中的 (R )视作参数 R k R βα βα βα e J J i ∑ ⋅ H = βα = δ βα S (k ) • 参数用拟合从头计算的能带或实验的能带得到 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 33 原子轨道波函数对称性质 • Rnl是径向波函数，而Ylm是球谐函数， • n:主量子数 • l:轨道量子数 • m:磁量子数 • l =0, s态， l=1，p态， l=2，d态 ϕ (r ) ( ) (ϑ ,φ ) nlm nl Ylm = R r • 由量子力学，原子轨道波函数可以写为 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 34 s和p轨道的空间分布 s x p + − p z + − y p − + http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 35 s和p轨道的相互作用 s R 用p在R上的投影来计算轨 道的不同夹角：一个往R方 向投影，另一个往垂直于R 方向投影。垂直于R方向的 投影对积分的贡献为零 R Rx x p + − http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 36 p和p轨道的相互作用 R 分别往R方向和R的垂直方 向的投影来计算轨道的相 互作用。两个与R垂直投影 的相互作用为ppπ,而在R 方向上投影的相互作用为 ppσ 2 R Rx Rz x p + − p z + −
经验紧束缚方法的yp模型 Si in diamond structure 考虑一个轨道和三个p轨道的经验紧東缚模 型,其参数为 Ja()=(a(rala(r-R)) J,(R)= R,R, 种p∥45.2413che國体学 4自PR60,4784199 体理学 本讲要点 概念要点 ·紧束缚近似中,用原子轨道的 Bloch和 紧束近似:微扰观点 y"(, =N2 " (r-Rye ·孤立原子解作为零级近似 线性蛆合成晶体波函数"(k,r)=∑C(》°(k,r) Bloch和 能量积分 代入方程可得∑p…k)-E21-():()=0 ·交选积分 ·其中()=2““」p"n"r-Rr=2(R 紧東能带 s(k)=∑cje"(r)p°(r-R)d 能带,带顶,带底 只考虑轨道E1)=E+c+2(k 原子分裂能级展宽成能带,能带宽度与关 趣452413 binche体嚼理学 思考问题 习题: 1.如何考虑原胞中不止一个原于时的 Bloch和? 1.只考虑电子,试求面心立方站构紧束缚能带 讨论能带顶、能带庇能带宽度 讨论能带顶、能带底与 Bloch和相因子的关系 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
7 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 37 经验紧束缚方法的sp3模型 • 考虑一个s轨道和三个p轨道的经验紧束缚模 型，其参数为 ( ) σ π π σ σ βα β α δ ϕ ϕ pp pp ij pp i j p p sp j sp ss ss V V V R R J V R J J V J i j j = − + = = = − 2 R (R ) R (R ) (R ) H (r R ) ˆ (R ) (r ) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 38 引自PRB60, 4784(1999) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 39 本讲要点 • 紧束缚近似中，用原子轨道的Bloch和 ∑ ⋅ = − R k R k r r R i e N ( ) 1 ( , ) α α ψ ϕ • 线性组合成晶体波函数 (k , r ) ( ) (k , r ) α α α Ψn = ∑ Cn k ψ ∑ [ − ] = 0 β β αβ αβ (k ) (k ) (k ) (k ) H En S Cn • 代入方程可得 • 其中 ∑ ∑ ( ) ∫ ⋅ ⋅ = − = R k R R k R k r H r R r R i i e ( )d J e ˆ ( ) ( ) * β α Hαβ ϕ ϕ ∑ ∫ = − ⋅ R k R k e r r R dr i ( ) ( ) ( ) * β α Sαβ ϕ ϕ • 只考虑s轨道 ∑ ( ) ⋅ = + + 最近邻 原子 R k R k R i E ( ) E C J e • 原子分裂能级展宽成能带，能带宽度与J有关 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 40 概念要点 • 紧束缚近似：微扰观点 • 孤立原子解作为零级近似 • Bloch和 • 能量积分 • 交迭积分 • 紧束缚能带 * 能带宽度，能带顶，能带底 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 41 思考问题 1. 如何考虑原胞中不止一个原子时的Bloch和？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 42 习题： 1. 只考虑s电子，试求面心立方结构紧束缚能带 * 讨论能带顶、能带底，能带宽度 * 讨论能带顶、能带底与Bloch和相因子的关系 2. 3.6
