第33讲、周期性破缺问题及电子态特征 l、周期性破缺问题 1.周期性破缺问题 · Bloch定理在国体物理学基础理论中的重要地 位能带理论,晶格动力学 2.定性描写周期性破缺体系电子态特征 · Bloch定理基础—昌体的三维平移罔期性 ·点缺陷、表面、界面等周期性破缺体系 ·无序也是周期性被破坏 3.定量耥写—徵扰(格林函数)方法 性仅在一个 集团模型 cluster 片模型sdab),超原胞模型( supercell #点缺陷:除了点,其他地方仍然有序 #褒面、界面问题:除了垂直面方向,平行于面的 种p∥45.2413che國体学 体理学 将导致无限大原胞 面缺陷示意图 点缺陷示0oOo。0即 ooooOo ·半无限晶体保持二单周 意图 期性,平移周期性在表 面(界面处中断 ooooo o ooooo :H! 腺缺陷oOO ·如套用原 ooooOo 来划分原 胞的方式 →无限大 opobo o。。oo 们45.24132che国体是学 体理学 2、定性描写—周期性破缺体系电子态特征 真空(一维) ·缺陷引起的电子态有什么特征? 呻整个势场为零r(=)=V=0 局城态 束绸态 Schroedinger方程(原子单位) 共振态 过面这个期性破缺系统(对称性在垂直于表 方向被破坏)的例子来认识这个问题 d=v()=Ev() 波函数 二 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 第33讲、周期性破缺问题及电子态特征 1. 周期性破缺问题 * 缺陷（点缺陷、表面和界面） 2. 定性描写——周期性破缺体系电子态特征 * 束缚态(bound states)？ * 共振态(resonances)？ 3. 定量描写——微扰（格林函数）方法 4. 模型方法 * 集团模型(cluster) * 薄片模型(slab)，超原胞模型(supercell) 5. 方法比较 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 1、周期性破缺问题 • Bloch定理在固体物理学基础理论中的重要地 位——能带理论，晶格动力学，… * Bloch定理基础——晶体的三维平移周期性 • 点缺陷、表面、界面等周期性破缺体系 * 无序也是周期性被破坏 * 点缺陷、表面、界面，虽然三维周期性已经被破 坏，但并不是完全无序 * 与完整周期性体系相比，三维平移周期性仅在一个 较小的范围内被破坏——其余部分仍然有序 # 点缺陷：除了点，其他地方仍然有序 # 表面、界面问题：除了垂直面方向，平行于面的 二维周期性仍保持 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 将导致无限大原胞 • 点缺陷示 意图 * 完整晶体 * 空位缺陷 * 替位缺陷 * 填隙缺陷 • 如套用原 来划分原 胞的方式 * Æ无限大 原胞 ∞ ∞ ∞ ∞ 原胞 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 面缺陷示意图 • 半无限晶体保持二维周 期性，平移周期性在表 面(界面)处中断 表面 ∞ ∞ ∞ 界面 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 5 2、定性描写——周期性破缺体系电子态特征 • 缺陷引起的电子态有什么特征？ • 局域态！ * 束缚态 * 共振态 * 通过表面这个周期性破缺系统（对称性在垂直于表 面方向被破坏）的例子来认识这个问题 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 真空（一维） • 即整个势场为零 V(z) =V0 = 0 • Schroedinger方程（原子单位） () () z E z dz d − 2 ψ λ = ψ λ 2 • 波函数 ( ) i z e L z λ ψ λ 1 = • 本征值 2 E(k) = λ
讨论 晶体(一维) 实数波失E>0元=k E()=2 势场不为零,但()=V(+a)(=)=∑"e 虛敷波矢E0:实数=k,E0:体解 (=0)→v真空(2=0)=v晶体(二=0) (-)=Ce"u,(-)+ (二) p(二=0)→v真(2=0)=v品体(=0) E能带:实数y=k,E能隙:复数y=k+lq ·衔接:两个区城分别是真空解和晶体解,但在 边界处滿足连续条件 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 讨论 • 一般一个实数的波矢导致 一个在无限伸展的真空可 归一的解 • 而当表面存在时，λ可以 是复数解 E > 0 λ =: k • 虚数波矢 E 0 cryst e u(z), localized states ± pz e u(z), extending states ±ikz u(z) =1, in vacuum http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 • 对于表面Schroedinger方程 V z () () z E k z dz d φk φk ( ) = ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − +2 2 • 边界条件要求在真空区域的真空解与在晶体区域 的晶体解在z=0处满足波函数相等，波函数导数 相等，波函数归一三个条件，即 归一 真空 晶体 真空 晶体 φ φ ψ ψ φ ψ ψ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , , , 0 0 0 0 0 0 = → = = = = → = = = z z z z z z http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 解的形式 • z = 0: 晶体解 E k E k iq z Ce u z De u z i z i z = = + = + − γ γ ψ γ γ γ γ 能带 实数 能隙 复数 晶体 : , : ( ) ( ) ( ) * • 衔接：两个区域分别是真空解和晶体解，但在 边界处满足连续条件
(1)E>0,E位于能隙中W(-)=A+Be surface 、(x)=Ae+Be 2(-)=Ceu(-) ·这时A是实敷,在真空中两个方向传排的波函 教都允许 在晶体中,y是复敷,选择q>0,D必须是零 否则该项在楚于无穷大时发散 三个待定常数A,B,C可以用三个边界条件唯 一种共振态,由于是未占据 确定 态,所以不感兴超 应一个从真空向晶体传播波被晶体全反 Bragg- refletion)回真空,而在晶体中迅速指 数衰减至零 种p∥45.2413che國体学 体理学 (2)E>0,E位于能带中w()=A+Be crystal y、()=Ae+Be vacuum w2(=)=Ce5an(=) v()=Ce(x)+De’(=) LEED ·这时,不管是在晶体中和还是在真空中两个方 向传播的波都是允许的 四个待定常敷,只有三个边界条件,有一个常 数必须先选定,所以存在两种可能 vacuum 选4从真空向昌体传播,对应比如电子伪射 选D,从晶体向真空传播,对应比如光电子发射 v()=Ceu,()+Dn() 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 (3)E0,则A必须是零 否则发散 ·晶体中两个方向都允许 三个待定常数B,C,D可以由三个边界泰件 确定,对所有在该区城的E新有解,但不能离 表面共振态 surface resonances):在 开晶体透射到晶体外,是被固体表面限制的 真空中指数,在体内延展共振) 表面共振态 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 (1) E>0，E位于能隙中 • 这时λ是实数，在真空中两个方向传播的波函 数都允许 • 在晶体中，γ是复数，选择q>0，D必须是零， 否则该项在z趋于无穷大时发散 • 三个待定常数A, B, C可以用三个边界条件唯一 确定 • 对应一个从真空向晶体传播波被晶体全反射 (Bragg-refelction)回真空，而在晶体中迅速指 数衰减至零 i z i z z Ae Be λ λ ψ − vac ( ) = + ( ) ( ) ( ) * c z Ce u z De u z iγz iγz ψ − = + http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 vacuum crystal surface C A B i z i z z Ae Be λ λ ψ − vac ( ) = + ( ) ( ) c z Ce u z − pz ψ = 一种共振态，由于是未占据 态，所以不感兴趣 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 (2) E>0， E位于能带中 • 这时，不管是在晶体中和还是在真空中 两个方 向传播的波都是允许的 • 四个待定常数，只有三个边界条件，有一个常 数必须先选定，所以存在两种可能 * 选A，从真空向晶体传播，对应比如电子衍射 * 选D，从晶体向真空传播，对应比如光电子发射 i z i z z Ae Be λ λ ψ − vac ( ) = + ( ) ( ) ( ) * c z Ce u z De u z iγz iγz ψ − = + http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 16 vacuum crystal C A B vacuum crystal C B D i z i z z Ae Be λ λ ψ − vac ( ) = + ( ) ( ) c z Ce u z iγz ψ = i z z Be λ ψ − vac ( ) = ( ) ( ) ( ) * c z Ce u z De u z i z i z γ γ γ γ ψ − = + LEED photoemission http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 17 (3) E0，则A必须是零， 否则发散 • 晶体中两个方向都允许 • 三个待定常数B ，C ，D可以由三个边界条件 确定，对所有在该区域的E都有解，但不能离 开晶体透射到晶体外，是被固体表面限制的 • 表面共振态 i z i z z Ae Be λ λ ψ − vac ( ) = + ( ) ( ) ( ) * c z Ce u z De u z iγz iγz ψ − = + http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 vacuum crystal C D B qz (z) = Be ψ vac ( ) ( ) ( ) * c z Ce u z De u z iγz iγz ψ − = + 表面共振态(surface resonances) ：在 真空中指数衰减，在体内延展(共振)
(4)E0,则A必须 表画束舞态( surface bound states):在表面两 边都指数寝,沿表面传播 是零,否则发散 因此只有两个待定常数,但却有三个边界条 件,这是一个过定解问题,即本征值问题,其 解在晶体和真空中都迅速指数衰减至零 种p∥45.2413che國体学 体理学 3、定量描写—微扰(格林函数方法 Scattering theoretical approach 利用体能带解构造体 期性缺体系 Hamilton可写成体 Hamilton加 Gren函数,周期性破缺 微扰 体系是体的一个微扰,计 H 算该体系的 Green函数 ·体和破缺体系的 Green函数可分定义成 東鳟态,共振态有教学定 ·充分利用了体性质 破缺体系格林画敷由 Dyson方程得到 ·实际计算涉及谳体系与体三出H 的差剩 表面态可由ds-6"Ea)叫=0得到 45.24112gche园体制学 邮452413 binche体理学 UUULUUUULL 微扰的描写(表面 微扰的描写(界面) 表面一>半无限晶格 ·界面>表面+表面 ·先整晶格移去几个原子层(看 两个半无限晶格组合威界面三 相互作用范围),形成两个半 两个半无限晶格可以用前面 无限晶格 的方法分别产生 ·去抖两个原子层之间的相互作 然后再用一个U=H0把它们 用,如果H1表示第0和原子 组合成界面,现在H是描写 展的相互作用,那么U=Ha 两个半无限表面原子层之间 就可以去掉这层相互作用 的相互作用 或去井整整一个原子层 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 (4) E0，D必须是 零，否则该项在z趋于无穷大时发散 • E0，则A必须 是零，否则发散 • 因此只有两个待定常数，但却有三个边界条 件，这是一个过定解问题，即本征值问题，其 解在晶体和真空中都迅速指数衰减至零 i z i z z Ae Be λ λ ψ − vac ( ) = + ( ) ( ) ( ) * c z Ce u z De u z i z i z γ γ γ γ ψ − = + http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 vacuum crystal B C qz (z) = Be ψ vac ( ) ( ) c z Ce u z pz ψ γ − = 表面束缚态(surface bound states)：在表面两 边都指数衰减，沿表面传播 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 21 3、定量描写——微扰(格林函数)方法 • 利用体能带解构造体 Green函数，周期性破缺 体系是体的一个微扰，计 算该体系的Green函数 • 束缚态，共振态有数学定 义 • 充分利用了体性质 • 实际计算涉及该体系与体 的差别 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 Scattering theoretical approach • 周期性破缺体系Hamilton可写成体Hamilton加 微扰 Hˆ Hˆ Uˆ = + 体 • 体和破缺体系的Green函数可分别定义成 ( ) 1 Hˆ Gˆ ˆ − = 体 体 E ( ) 1 Hˆ Gˆ ˆ E − = • 破缺体系格林函数由Dyson方程得到 ( ) 表面 体 表面 体 Gˆ 1 ˆ Gˆ Uˆ Gˆ −1 = − • 表面态可由 得到 ( ) 0 ˆ ˆ ˆ det − = 表面 束缚 体 1 G E U http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 微扰的描写(表面） • 表面—>半无限晶格 • 完整晶格移去几个原子层（看 相互作用范围），形成两个半 无限晶格 • 去掉两个原子层之间的相互作 用，如果H01表示第0和1原子 层的相互作用，那么U=- H01 就可以去掉这层相互作用 • 或去掉整整一个原子层 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 微扰的描写(界面） • 界面—>表面+表面 • 两个半无限晶格组合成界面 • 两个半无限晶格可以用前面 的方法分别产生 • 然后再用一个U=H01把它们 组合成界面，现在H01是描写 两个半无限表面原子层之间 的相互作用
格林函数方法的优、缺点 4、模型方法 scattering theoretical approach描写 扰法 ·研究这类周期性攻缺问题? 的是无限的体系,精确地描写缺陷 横型方法:仍用传统方法 系与完整体系的物理量(如态密 #但∞X∞维矩阵过小模型来解决 度,总能量等)的差 用一个能基本反映所描写物理问翾的缩小了的糢型 优点 来代管半无限昌格 清确地描写束缚态,共振态,点缺陷态 cluster mode 等,如果共振态起 slab model 缺点 是到,物联分,否匙 种p∥45.2413che國体学 体理学 Cluster model Slab model 用有限的原子堆积成可以反映表 面问题的 cluster ·用具有二单周期性的原子层堆 积成薄片,薄片的最外层能反 ·其余不代表表面的部分的处理: 映表面问题,最内层尽可能接 以质原子代替,质原于选择使得“#+5 近体性质 这部分尽可能类似体的性质 本身很接近薄膜 ·埋入模型:即以体的势匹配 ·二维周期性仍然保持,但标准 排菲開 cluster不代表表面的部分 的能带计算程序不能直接使 cluster类似一个大分子,因此可 用,因此一般使用经验计算方 用标准的量子化学方法 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 Repeated slab model ‖菲 将sab模型,加上一定厚度的真 空层,在垂直于表面方向周期 性重复排列 构造出赝三维周期性,可以用 标准的能带计算程序 slab上下两个面均代表表面 层厚不够,slab上下两个面会有 相互作用 不能很好地描写共振态 ‖ 种45.2413yche是学 4243
5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 格林函数方法的优、缺点 • scattering theoretical approach描写 的是无限的体系，精确地描写缺陷 体系与完整体系的物理量（如态密 度，总能量等）的差 • 优点： * 精确地描写束缚态，共振态，点缺陷态 等，如果共振态起作用，需用此法 • 缺点： * 计算的是能谱（态密度），不是能带结 构 ，涉及到沿能量轴积分，因此计算 量大 微扰法 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 4、模型方法 • 研究这类周期性破缺问题？ * 模型方法：仍用传统方法 # 但∞×∞维矩阵通过小模型来解决 * 用一个能基本反映所描写物理问题的缩小了的模型 来代替半无限晶格 # cluster model # slab model # supercell model (repeated slab model) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 Cluster model • 用有限的原子堆积成可以反映表 面问题的cluster • 其余不代表表面的部分的处理： 以赝原子代替。赝原子选择使得 这部分尽可能类似体的性质 • 埋入模型：即以体的势匹配 cluster不代表表面的部分 • cluster类似一个大分子，因此可 用标准的量子化学方法 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 Slab model • 用具有二维周期性的原子层堆 积成薄片，薄片的最外层能反 映表面问题，最内层尽可能接 近体性质 • 本身很接近薄膜 • 二维周期性仍然保持，但标准 的能带计算程序不能直接使 用，因此一般使用经验计算方 法 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 29 Repeated slab model • 将slab模型，加上一定厚度的真 空层，在垂直于表面方向周期 性重复排列 • 构造出赝三维周期性，可以用 标准的能带计算程序 • slab上下两个面均代表表面 • 层厚不够，slab上下两个面会有 相互作用 • 不能很好地描写共振态 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 • Supercell模 拟界面问题
Superbe优、缺点 Supercell用一个缩小的模型代替半无限体系 近似地描写周期性破缺体系 模拟点缺陷 优点: ·能始出绵小了的模型的能带,计算量较小 ·如果只有束鴳态是量要的,共态不量要,那么模 目前为大量这方面的计算所采用 缺点 ·模型厚度有限,引起一物理的相互作用 政中4524l3-iche 体理学 5、方法比较 比较:S001)2x1表面 supercells是以大大缩小 supercell 了的模型来模拟问题 ·散射格林函数方法描 多 写的与完整体的差 虽然实际处理也仅涉及 数,但因为差总 们45.24132che国体是学 趣452413 binche体嚼理学 左图是STA的结果,右图是超原胞的结采 覆審*榈个题面置看屑在望 ·超原鹿的这个问题并不是增加sab的层数可以 共振态在超原胞结果中不能分辨,而STA结果中的 ·slab的两个表面互相作用产生的分裂井没有消除 45.24132意 6
6 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 31 Supercell模拟点缺陷问题 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 32 Supercell优、缺点 • Supercell用一个缩小的模型代替半无限体系， 近似地描写周期性破缺体系 • 优点： * 能给出缩小了的模型的能带，计算量较小， * 如果只有束缚态是重要的，共振态不重要，那么模 型能够覆盖束缚态尺度，即可以得到满意的结果 * 目前为大量这方面的计算所采用 • 缺点： * 模型厚度有限，引起一些非物理的相互作用 * 特别是不能描写共振态 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 33 5、方法比较 • supercell是以大大缩小 了的模型来模拟问题 * 由于层数有限，总会产 生误差 • 散射格林函数方法描 写的与完整体的差 * 虽然实际处理也仅涉及 有限层数，但因为差总 是随着远离表面而减 小，直至可以忽略 supercell 微扰法 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 34 比较：Si(001)2x1表面 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 35 • 左图是STA的结果，右图是超原胞的结果 * 可以看出表面束缚态相似的，除了超原胞显示的有 些分裂，这是由于slab有两个表面，互相有相互作 用，否则应该是简并的 * 共振态在超原胞结果中不能分辨，而STA结果中的 D、B等标记的都是共振态 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 36 • 超原胞的这个问题并不是增加slab的层数可以 解决的 * 左图是12层的结果，右图是18层的结果 * slab的两个表面互相作用产生的分裂并没有消除
本讲要点 概念要点 周期性破缺体系电子态的特征 ·東鳟态 被束缚 在缺陷附近,波数 振态 哥建解为年爆 ·方法需要覆盖电子态特征尺度 束态一般延伸20A 种p∥45.2413che國体学 体理学
7 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 37 本讲要点 • 周期性破缺体系电子态的特征 * 束缚态：电子被束缚（定域）在缺陷附近，波函数 远离缺陷处指数衰减快速至零 * 共振态：波函数被束缚（定域）在缺陷附近，但与 体内态共振，即也渗透到体内，可理解为半束缚态 • 方法需要覆盖电子态特征尺度 * 束缚态一般延伸20A，模型方法能够覆盖，可以较 好地描写其特征，但对共振态（半无限）无能为力 * 格林函数方法虽然也是在有限的区域内处理周期性 破缺问题（因只涉及物理量的差），但处理的无限 体系，所以既能很好地处理束缚态，也能很好地处 理共振态 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 38 概念要点 • 束缚态 • 共振态