Slater建议对j求平均,即看作单个电子在其他 方程包含另一个电子的坐标,即与其他电子有 所有电子的平均势场下的动,即 关导致N关联的联立方程蛆 ·形式上,分子分母乘以同样的项,就可以改写 r(r,(r)=- g(ek(pe,(r) kva+a()le, (r)=Eg,(ry g(rr知l ( a()=lt)∑ ∑∫a"krb() Hartree- Fock方程就成为 ·这就是有效场近似—单电子方程 -rf 2ar (r, (rki (r.(o) ·设问:已包括了电子交换作用,还缺什么 e(rbo, (r) 平均后,没有关联 correlation) 困难在于一个个电子考虑!概念需要改变 种:∥45.24324kche國体学 政中4524l3y-ih 看交换作用的效果)-x"g 3、密度泛函理论 ·如果用自由电子的解平面波作为 Hartree-Fock ·密度泛函理论的基本思想:把电荷密庋当作 方程的解,而自由电子的库仑项与原子核的库 个基本物理量 仑项相互抵消,只有动能与交换能,即 ·定理1:多电子系統基态的物理性质是由电子 a()=22AE (x)=2+4-x2m|+x 密度决定的 ·定理2:电子数不变时,能量泛函对电子密度 F(x)在0<x<1,从1~1/2变化, Slater对其取平均 的变分可以得到系統基态的能量 F均=xF(xh/(h=3 能量泛函形式为 Br'p()l ·交换项用电子密度函数p(r)表示→ 趣452413 binche体理学 定理一证明 用反证法,假定另外存在一(r),也具有同样 的电子密度函数,我们需证明这是不可能 呻对v(r),有 ·定理1:多电子系就基态的物理性质是由电子 E={)<{pH 密度决定的 =(p|H+-1|) ·定理一的核心:电子密度画数是决定系统基态 =E+jr(r)-t月 物理性质的基本变量。 即除一附加常数外,v(r)是电子密度函数的唯一泛 E<E+ drp(rWv(r-r(r)l 同理,对v(r),有 电子密度励数定义为,望(r)是产生湮灭算行 E=④中H)<{p) p(r)=o! p(r/r(r)oy =E+」 drp(r)v(r))(r E<E+drp(rXv(r)-r(o)] 种的45.24132he园你物学 邮pm45.2413he嚼理学4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 () () () () ( ) ( ) ( ) ( ) () () () () ( ) ( ) ∑∫ ∑∫ ≠ ≠ − = − − = − j i i i i j i i j j i j j i j d V d r r r r r r r r r r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ * * * * ex ' ' ' ' ' ' ' ' • 方程包含另一个电子的坐标，即与其他电子有 关Æ导致N个关联的联立方程组 • 形式上，分子分母乘以同样的项，就可以改写 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () () () () () () r r r r r r r r r r r r r r r r i i i i i i j j i j i j V d d ϕ Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − − − ∇ + + ∑∫ ∑∫ ≠ * * * 2 2 ' ' ' ' ' ' ' • Hartree-Fock方程就成为 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () () () () ∑∫ ∑ ∑∫ − − − = + = ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ − ∇ + ≠ j i i i i i j j i j i j i i i V V d d V E m , * * * 2 eff eff 2 2 ' ' ' ' ' ' ( ) ' ( ) ( ) ( ) 2 r r r r r r r r r r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ h ( ) ( ) () () () () ∑ ( ) ∫ j i − ∑ i i i i i j j i d , * * * ' ' ' ' r r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ • Slater建议对j求平均，即看作单个电子在其他 所有电子的平均势场下的运动，即 • 这就是有效场近似——单电子方程 • 设问：已包括了电子交换作用，还缺什么？ • 平均后，没有关联(correlation)！ • 困难在于一个个电子考虑！概念需要改变 看交换作用的效果 • 如果用自由电子的解平面波作为Hartree-Fock 方程的解，而自由电子的库仑项与原子核的库 仑项相互抵消，只有动能与交换能，即 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ∑∫ ≠ − = − j i j j i ex V d r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ' ' ' ' * ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − F F 2 2 2 2 2 k k F e k m k E k π h ( ) x x x x F x − − + = + 1 1 ln 4 1 2 1 2 • F(x)在0<x<1，从1~1/2变化。Slater对其取平均 4 3 ( ) 1 0 2 1 0 2 = = ∫ ∫ F平均 x F x dx x dx ( ) [ ] ( ) 1/3 2 2 F 2 Slater 3 2 3 2 3 r e k e V r ex π ρ π π = − = − • 交换项用电子密度函数ρ(r)表示Æ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 3、密度泛函理论 • 密度泛函理论的基本思想：把电荷密度当作一 个基本物理量 • 定理1：多电子系统基态的物理性质是由电子 密度决定的 • 定理2：电子数不变时，能量泛函对电子密度 的变分可以得到系统基态的能量 * 能量泛函形式为 [ ] ' ( ) ( ') ' 2 1 [ ] [ ] ρ ρ ρ G ρ ρ Exc E T d d + − = + ∫∫ r r r r r r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 定理一证明 • 定理1：多电子系统基态的物理性质是由电子 密度决定的 • 定理一的核心：电子密度函数是决定系统基态 物理性质的基本变量。 * 即除一附加常数外，v(r)是电子密度函数的唯一泛 函 * 电子密度函数定义为，Ψ(r)是产生湮灭算符 ( ) ≡ Φ Ψ ( ) () Ψ Φ + ρ r r r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 • 用反证法。假定另外存在一v’(r)，也具有同样 的电子密度函数，我们需证明这是不可能的。 即对v’ (r)，有 E dr () () () r [ ] v r v r H V V E H H = + − = Φ + − Φ = Φ Φ < Φ Φ ∫ ' ' ' ' ' ' ρ • 同理，对v (r)，有 E < E + dr () () () r [ ] v r − v r ∫ ' ρ ' ' r () () () r [ ] r ' r ' ' ' ' ' ' E d v v H V V E H H = + − = Φ + − Φ = Φ Φ < Φ Φ ∫ ρ E < E'+ dr () () () r [ ] v r − v' r ∫ ρ