、绝热近似→多电子薛定鄂方程 绝热近似 的(,E;)=E(R)电子坐标 (H4+Hx+H-x)P({r;},{R,1)=EH({r;},{R}) H=,+H、+ {R}核坐标 基本事实:原子核比电子重得多 绝热近似:考虑电子运动时可不考虑原子核得 适动。原子核国定在它的瞬间位置 ∑Va(-F) R 2m2分 平(rR)=x(Rb(k9 P VN(R-Rr) ,(R)-E()=0 2M,2 向(r})+(r,(R9)-E2(R)vr,R)=0 H 可证绝热近似对能级影响在105eV ·大多数情况可以略去,晶格摄动能级在10·V量级 种:∥45.24324kche國体学 如何描写电子之间的相互作用? 2、 Hartree方程 向(r})+i、(;(R)-E(Rg)(rh,R9)=0 ·电子之间的相互作用? 多电子 Schroedinger方程 ·多电子→单电子 Hartree-Fock近似 )=∑+∑BpD=Ev 电子在所有电子的平均势场作用下运动—包含 了Pau不相辔原理—考虑了交换相互作用 ·单电子算符和双电子算符,如果没有交叉 密度泛函理论 项,问题就很简单∑i()=Ew(t 费类栋加在题始形风本把式的,5人 可用单电子波函数的乘积组成多电子波函 数,称为 Hartre波函数 v()=oGik G2).o() 们45.24132che回体学 趣452413 binche体理学 代入后,分高变量后即可得单电子方程 电子需满足Pau不相客原理;电子是贤米 Hw()=Ew() 子,交换反对称! Hartree波函敷没有考虑 自由电子气体用的就是这个方程。可是,如有 G)g2(r)gx(r) 交叉项不可能这样分高变量,但依然可以认为 v=4(吗,9) Hartree波函数仍是一个好的近似,或说多电 子波函数可用它展开,代入多多电子方程后 x E=∑(}+∑(p同 ·这就是Fock对此修 行列式变号→满足交换 这个行列式称 用变分法,可得 Hartree方程 为 Slater.行列 ·用这个行列式计算能量的期待值,用变分法 g, (r)e (r)=Eo, (r) 最终可得到 Hartree- Fock方程 种的45.24132he园你物学 424l3iche物理学3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 1、绝热近似Æ多电子薛定鄂方程 H ({ },{ }) ({ },{ }) ˆ i J i RJ Ψ r R = EΨ r = el + N + Hel−N Hˆ Hˆ Hˆ ˆ = ∑ + ∑ − , ' ' 2 ( ) 2 1 2 pˆ Hˆ i i el i i i i el V r r m = ∑ + ∑ − , ' ' 2 ( ) 2 1 2 Pˆ Hˆ J J N J J J J J N V R R M − = − ∑ − − i J el N el N i RJ V r , ( ) 2 1 Hˆ 核坐标 电子坐标 { } { } J i R r http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 绝热近似 • 基本事实：原子核比电子重得多 • 绝热近似：考虑电子运动时可不考虑原子核得 运动。原子核固定在它的瞬间位置 [ H ({ },{ }) ({ })] ({ },{ }) 0 ˆ H ({ }) ˆ 0 0 0 e ri + e−N ri RJ − Eel RJ Φ ri RJ = ({ } { }) ({ }) {} ( { }) 0 , , i RJ Ψ r R = χ R Φ r RJ 0 RJ H ) ({ },{ }) ({ },{ }) Hˆ Hˆ ˆ ( e N e N i J E i RJ + + Ψ r R = Ψ r − [ ({ }) ] ( ) { } 0 Hˆ N R − EN χ R = • 可证绝热近似对能级影响在10-5eV * 大多数情况可以略去，晶格振动能级在10-3eV量级 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 如何描写电子之间的相互作用？ • 多电子Æ单电子 • Hartree-Fock近似 * 单电子在所有电子的平均势场作用下运动——包含 了Pauli不相容原理——考虑了交换相互作用 • 密度泛函理论 * 电子密度作为基本物理量，形式上是严格的，引入 了交换关联项，但是并未给出具体形式 * Kohn-Sham方程Æ单电子近似 [ H ({ },{ }) ({ })] ({ },{ }) 0 ˆ H ({ }) ˆ 0 0 0 e ri + e−N ri RJ − Eel RJ Φ ri RJ = http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 16 2、Hartree方程 • 电子之间的相互作用？ • 多电子Schroedinger方程 ( ) ( ) {} { } ( ) {} ( ) i i i i ii i i i i i i ii i r H H r E r r V m i ψ ⎥ ψ = ψ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ = + ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∑ − ∇ + ∑ ∑ ∑ ≠ ≠ ' ' ' ' 2 2 ˆ ˆ 1 2 1 2 r r h • 单电子算符和双电子算符，如果没有交叉 项，问题就很简单 ( ) {} { } ( ) i i i i ∑ H ψ r = Eψ r ˆ • 可用单电子波函数的乘积组成多电子波函 数，称为Hartree波函数 ({ }) ( ) () ( ) i N N ψ r ϕ r ϕ r ...ϕ r = 1 1 2 2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 17 • 用变分法，可得Hartree方程 • 代入后，分离变量后即可得单电子方程 () () i i i H ψ r = Eψ r ˆ • 自由电子气体用的就是这个方程。可是，如有 交叉项不可能这样分离变量，但依然可以认为 Hartree波函数仍是一个好的近似，或说多电 子波函数可用它展开，代入多多电子方程后 ' ' ' ' ˆ 2 1 ˆ i i ii i i i ii i E = ∑ ϕi Hi ϕ + ∑ ϕ ϕ H ϕ ϕ ( ) ( ) ( ) ( ) r () () r r r r r r r i i j i i j V d ϕ ϕ Eϕ ϕ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − ∇ + + ∑∫ ≠ ' ' ' 2 2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 • 但，电子需满足Pauli不相容原理；电子是费米 子，交换反对称！ Hartree波函数没有考虑 ( ) { } ( ) () () () () () () () () N N N N N N i r r r r r r r r r N r ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ψ , ,..., ... , ,..., , ,..., ! 1 1 2 1 2 2 2 2 1 1 2 1 1 = • 这就是Fock对此修正：交换行列式任何两行， 行列式变号Æ满足交换反对称。这个行列式称 为Slater行列式 • 用这个行列式计算能量的期待值，用变分法， 最终可得到Hartree-Fock方程 [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () () ( ) ( ) r ( ) r r r r r r r r r r r r r i j i j j i j i i j V i d d ϕ Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ = − − − −∇ + + ∑∫ ∑∫ ≠ ≠ ' ' ' ' ' ' ' * 2 2