烷基芳烃在Cr2O-A2O,773-833K下脱氢 C-C-C C-C-C C-C-C C-C-C C-C 随着侧链上α碳原子上取代基的增多,链的增长,苯环上甲基数目的增多,脱氢反 应 速度加快 4催化剂 脱氢反应为吸热反应,要求催化剂的耐热性好。金属氧化物的耐热性优于金属催 化剂 良好的活性和选择性,以降低反应温度;热稳定性好,可耐高温操作;化学稳定性 好,H存在下金属氧化物不被还原为金属态;结构稳定性好,可耐水热、腐蚀:抗结焦性 能和再生性能好 氧化铬一氧化铝系催化剂:易水热失活,易结焦 氧化铁系催化剂 磷酸钙镍催化剂 三氧化脱氯反应规律 催化脱氢受化学平衡限制,转化率不太高,A一H→A+H2 *向脱氢系统中加入与氢结合的“受体”,转化率提高 反应不受化学平衡限制 *氢“受体”与氢结合放出大量热量能耗降低 反应在较低温度下进行 反应的选择性提高 空气(或氧气)、卤素、含硫化合物 1以气态氧为氢“受体”的氧化脱氢 碳链上至少有四个碳原子,且含有α一H的烯烃,在催化剂参与下生成共轭双烯. CH3 CH=CHCH3 +1/20 H2=CH-CH=CH, +1/2H,O CH3CH2 CH=CH2+/20,M1R8-CH2=CH-CH=CH2+1/2H20 CH CH3CH=C-CH3+1/20,#CH2=CH-C=CH2+1/2H,O 反应选择性差,唯有高选择性的催化剂,方可工业化。 C-C C=C ⊙+1202(+HO 选择性差尚未工业化 2以卤素为氢受体的氧化脱氢反应 CnH 2n+2(CnH2n)+X2--CnH2m(CnH2n-2)+2HX 脱氢效应I2>Br2>C2,为可逆吸热反应,但平衡较催化脱氢反应改善 C4H10+212=C4H6+4HI 4HI 2I2+2H2O △H293K=2151kJ/mol △H93K=-460kJ/mol烷基芳烃在 Cr2O3—Al2O3,773—833K 下脱氢 _ C C C C C C C C _ _ _ _ C C C C _ _ _ _ C C C __ _ C C _ C C C _ _ _ C C __ _ C _ _ _ C C C _ _ __ C C_ _ > > > > > > > 随着侧链上α碳原子上取代基的增多,链的增长,苯环上甲基数目的增多,脱氢反 应 速度加快。 4 催化剂 脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属氧化物的耐热性优于金属催 化剂。 良好的活性和选择性,以降低反应温度；热稳定性好,可耐高温操作；化学稳定性 好,H2 存在下金属氧化物不被还原为金属态；结构稳定性好,可耐水热、腐蚀；抗结焦性 能和再生性能好。 氧化铬—氧化铝系催化剂：易水热失活，易结焦. 氧化铁系催化剂 FeO Fe3O4 Fe2O3 H2O H2 H2O H2 磷酸钙镍催化剂 三 氧化脱氢反应规律 催化脱氢受化学平衡限制,转化率不太高, A—H→A’+H2 * 向脱氢系统中加入与氢结合的“受体”，转化率提高； 反应不受化学平衡限制 * 氢“受体”与氢结合放出大量热量能耗降低； → 反应在较低温度下进行 反应的选择性提高 空气（或氧气）、卤素、含硫化合物 1 以气态氧为氢“受体”的氧化脱氢 碳链上至少有四个碳原子，且含有α—H 的烯烃,在催化剂参与下生成共轭双烯. CH3CH CHCH3 CH2 CH CH CH2 CH3CH C CH3 + = +1/2O2 催化剂 = = _ = CH3CH2CH CH = 2 +1/2O2 催化剂 CH2 CH CH CH = = 2 _ +1/2H2O 1/2H2O CH _ 3 _ +1/2O2 催化剂 CH2 CH C CH = 2 _ = CH _ 3 +1/2H2O 反应选择性差，唯有高选择性的催化剂，方可工业化。 _ + _ C C +1/2O2 催化剂 C C _ = H2O 选择性差尚未工业化 2 以卤素为氢受体的氧化脱氢反应 CnH (CnH2n 2n ) HX 2n_ +2 +X2 CnH2n(CnH 2) +2 脱氢效应 I2 > Br2> Cl2 ,为可逆吸热反应，但平衡较催化脱氢反应改善。 C4H10+2I2 C4H6+4HI 4HI I +O2 2 2 +2H2O H298 θ K= 215.1 - 460 kJ/mol H298 θ K = kJ/mol