由于独立子的能量与系统的体积有关,体积不变时,能量εi和多重度6i可视为常数, 因此可得到热力学能和配分函数的如下关系式 U=NkT(aq/aT) /q= NkT(aIn g/aT) 该关系式将独立子系统的能量通过配分函数与微观特性联系起来 6.4.2热容和粒子配分函数的关系 物质的摩尔恒容热容可在粒子数等于阿伏加德罗常数的情况下有恒容时热力学能对温度的 偏导数(oU/oT)、得出 ar/RT/OIng aT C=RITA 8-In g 27 q T aT 气体的标准状态是压力为标准压力的理想气体状态。气体的标准摩尔恒容热容可利用独 立子系统的热容公式进行计算,标准摩尔恒压热容则由热力学关系,恒压热容等于恒容热 容加R得到。如果温度不太高,电子运动可作为非热运动,则分子热运动的配分函数 q= qtqrgv,代入热容公式,得标准摩尔恒容热容如下:可见摩尔热容为平动、转动和振动 三种运动形式贡献之和。下面以双原子分子为例进行讨论。由于平动配分函数等于体积乘 以括号2πmkT除以普朗克常数平方括号二分之三次方,因此平动恒容热容为二分之三R。 转动配分函数为绝对温度除以转动特征温度以及分子对称数,推出转动恒容热容等于R。 振动恒容热容则与振动特征温度有关。 6.4.3熵与粒子配分函数的关系 下面来看看熵与粒子配分函数的关系。根据玻耳兹曼熵定理熵等于最可几分布微态数的 对数乘以玻尔兹曼常数。对于定域子系统最可几分布微态数等于各能级多重度的分布数次 方除以分布数的阶乘的商的乘积再乘以总粒子数的阶乘。其中能级i的分布数由玻耳兹曼 分布决定。因此得到熵的计算公式如下熵等于总粒子数阶乘的对数加能级多重度对数与分 布数乘机的加和减去分布数阶乘对数的加和的结果乘以玻尔兹曼常数。由于粒子数非常大, 因此式中的粒子数阶乘的对数可以用斯特林近似公式展开。 根据斯特林公式,N阶乘的对数可以展开为N的对数乘以N再减去N,因此熵的计算公式 中总粒子数阶乘的对数和分布数阶乘的对数进一步展开后整理得到熵等于k乘以中括号 的对数乘N加上西格玛ini劳格括号gi除以ni括号中括号。由玻尔兹曼分布得到能级多10 由于独立子的能量与系统的体积有关，体积不变时，能量εi 和多重度 gi 可视为常数， 因此可得到热力学能和配分函数的如下关系式： 2 2 v v U NkT q T q NkT q T =   =   ( ) ( ln ) 该关系式将独立子系统的能量通过配分函数与微观特性联系起来。 6.4.2 热容和粒子配分函数的关系 物质的摩尔恒容热容可在粒子数等于阿伏加德罗常数的情况下有恒容时热力学能对温度的 偏导数 v ( )   U T 得出： 2 v,m v v v U q ln C LkT T T T          = =                2 v v ln q RT T T       =           2 2 v,m 2 v v ln ln 2 q q C R T T T T        = +                 气体的标准状态是压力为标准压力的理想气体状态。气体的标准摩尔恒容热容可利用独 立子系统的热容公式进行计算，标准摩尔恒压热容则由热力学关系，恒压热容等于恒容热 容加 R 得到。如果温度不太高，电子运动可作为非热运动，则分子热运动的配分函数 q=qtqrqv，代入热容公式，得标准摩尔恒容热容如下：可见摩尔热容为平动、转动和振动 三种运动形式贡献之和。下面以双原子分子为例进行讨论。由于平动配分函数等于体积乘 以括号 2πmkT 除以普朗克常数平方括号二分之三次方，因此平动恒容热容为二分之三 R。 转动配分函数为绝对温度除以转动特征温度以及分子对称数，推出转动恒容热容等于 R。 振动恒容热容则与振动特征温度有关。 6.4.3 熵与粒子配分函数的关系 下面来看看熵与粒子配分函数的关系。根据玻耳兹曼熵定理熵等于最可几分布微态数的 对数乘以玻尔兹曼常数。对于定域子系统最可几分布微态数等于各能级多重度的分布数次 方除以分布数的阶乘的商的乘积再乘以总粒子数的阶乘。其中能级 i 的分布数由玻耳兹曼 分布决定。因此得到熵的计算公式如下熵等于总粒子数阶乘的对数加能级多重度对数与分 布数乘机的加和减去分布数阶乘对数的加和的结果乘以玻尔兹曼常数。由于粒子数非常大， 因此式中的粒子数阶乘的对数可以用斯特林近似公式展开。 根据斯特林公式，N 阶乘的对数可以展开为 N 的对数乘以 N 再减去 N，因此熵的计算公式 中总粒子数阶乘的对数和分布数阶乘的对数进一步展开后整理得到熵等于 k 乘以中括号 N 的对数乘 N 加上西格玛 ini 劳格括号 gi 除以 ni 括号中括号。由玻尔兹曼分布得到能级多