表中列出的是一些双原子分子的振动特征温度。可以看到振动特征温度一般都较大,在几 百甚至数千K。 通常温度下,绝对温度远小于振动特征温度,这时所有分子都处在振动的基态能级上。 在振动配分函数的加和式中,各项的数值相差显著,表明振动的量子化效应很突出,所以求 和运算不能用积分来代替。设 ⊙、)则a展开式成为 =exp T q =exp 2T +x+x2+…],因为0K1,故基数1+x+x2 ssxp[-0./2T)exp[6(2) 1-x 1-exp(-⊙、/T) 6.3.5电子运动配分函数和核运动配分函数 由于电子能级及核能级的间隔很大,一般粒子的电子运动和核运动的配分函数都处于基态, 因此 Ee 8 ge=geo exp( kT gn=gno exp 其中se,0、Ee,0为电子的基态能级和基态能级的多重度;6hn,0、εn,0为核的基态能级 和基态能级的多重度。对于一般饱和分子(除N0和02等少数分子外),电子基态能级的多 重度为1。至于核配分函数,由于一般物理和化学变化不涉及原子核的变化,因此在多数 场合,核配分函数可以不必考虑 6.4热力学函数和粒子配分函数的关系 6.4.1热力学能和配分函数的关系 本节我们来讨论热力学函数和粒子配分函数的关系。首先来看热力学能 对于独立粒子系统,根据能量为全部粒子的所有能量之和的定义U=Σniεi,将玻耳兹曼 分布公式带入其中,得到热力学能与配分函数的关系式 U=- 48, exp(-E9 表中列出的是一些双原子分子的振动特征温度。可以看到振动特征温度一般都较大，在几 百甚至数千 K。 通常温度下，绝对温度远小于振动特征温度，这时所有分子都处在振动的基态能级上。 在振动配分函数的加和式中，各项的数值相差显著，表明振动的量子化效应很突出,所以求 和运算不能用积分来代替。设 v exp T x    = −    则qv展开式成为 v 2 v exp 1 2 q x x T    = − + + +        ，因为0<x<1,故基数 2 1 1/(1 ) + + + = − x x x 则 v ( )  v  v v exp / 2 exp /(2 ) 1 1 exp( / ) T T q x T     − − = = − − − 6.3.5 电子运动配分函数和核运动配分函数 由于电子能级及核能级的间隔很大，一般粒子的电子运动和核运动的配分函数都处于基态， 因此 e,0 e e,0 g g exp kT   = −     , n,0 n n,0 g g exp kT   = −     其中 ge,0、εe,0 为电子的基态能级和基态能级的多重度；gn,0、εn,0 为核的基态能级 和基态能级的多重度。对于一般饱和分子(除 NO 和 O2 等少数分子外)，电子基态能级的多 重度为 1。至于核配分函数，由于一般物理和化学变化不涉及原子核的变化，因此在多数 场合，核配分函数可以不必考虑。 6.4 热力学函数和粒子配分函数的关系 6.4.1 热力学能和配分函数的关系 本节我们来讨论热力学函数和粒子配分函数的关系。首先来看热力学能。 对于独立粒子系统，根据能量为全部粒子的所有能量之和的定义 U=Σniεi，将玻耳兹曼 分布公式带入其中，得到热力学能与配分函数的关系式 exp( ) i i i i N U g q kT = −   