维悌希反应具有区域特异性,导人的烯键的位置一定在羰基碳原子与磷叶立德中带 负电荷的碳原子之间。利用维悌希反应可以合成一些用其他方法难以得到的产物。例如, 溴甲烷和环己酮用维悌希反应合成亚甲甚环已烯,总产率可达40%,用作原料的醛酮中 还可以有烯键、炔键和酯基等官能团。 德国化学家维悌希荣获1979年诺贝尔化学奖。 二、a-氢原子的反应醛、酮的a-氢原子受羰基的影响而具有一定的酸性(pKa 为19~20),化学性质活泼,可以发生卤仿反应和缩合反应。 1.卤仿反应在酸、碱催化下,醛、酮的α-氢原子可被卤素取代,生成α-卤代 醛、酮。例如 cH,+B,乙醚cH,Br+HBr 在碱催化下,反应是经过烯醇负离子的,其机理如下: 酸催化时反应是经过烯醇式进行的,其机理如下: 酸催化时可通过控制反应条件,如卤素的用量,使反应主要生成一卤、二卤和三卤 O 代物。在碱催化下,卤化反应速率大,具有CcH结构的乙醛、甲基酮的卤化反应很 难停留在一元、二元取代阶段,而是生成三卤代物。三卤代物易分解为卤仿和羧酸盐, 因此该反应称为卤仿反应( haloform reaction)。例如 RCOCH +3x2+ 40H RCOO CHX 3X 3H,O CH, COCH, 3NaOl---CH, COCL, NaoH-CH, COONa CHI 如果所用卤素为碘,则生成具有特殊气味的碘仿(黄色沉淀),称为碘仿反应。该 反应现象十分明显,可用于甲基酮(CH3COR)的鉴别。 由于具有CHCH-结构的醇可以被卤素的碱溶液(次卤酸盐溶液)氧化成乙醛或甲 基酮,因此具有 结构的醇也可以发生碘仿反应。例如: CH-CH CH, CHCH, CH3 OH-CH, CCH, CH, 62--CH, CH, COONa +CHI+