卤仿反应还可以用于制备一些用普通方法难于得到的羧酸。例如: (CH,)2C-CHCOCH,-nKOCL 60C-(CH, ),C=CHCOOH 3-甲基-2-丁烯酸 2羟醛缩合反应在稀碱的作用下,两分子含有a-氢原子的醛,可以相互结合, 生成β·羟基醛,称为羟醛缩合( aldol condensation。产物β-羟基醛稍微受热或在酸 的作用下易失水生成a、β-不饱和醛。例如 CH3 CHO H- CHO CH CHCH. CHO CHCH=CHCHO △ 反应机理为:碱(OH)夺取有一定酸性的α-氢原子形成碳负离子。 H-CHCHO OH CH,CHO hO 碳负离子 形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子的羰基,发生亲核加成反应形成β-羟 基醛。 CH C-H +chCho CH, CHCH, CHO、O OH CH,CHCH, CHO+OH 具有α-氢原子的酮也可发生羟酮缩合反应,但比醛困难。如果把生成的产物及时 分离出来,使平衡向右移动,也可得到较高的产率。 O l2 2CH CCH (CH32CCH2CH3蒸馏”(CH32C= CHECH3+H2O 含α-氢原子的两种不同醛或酮进行羟醛(酮)缩合,称为交叉羟醛(酮)缩合( cross aldol condensation)。产物为四种不同缩合物的混合物,分离困难,实际意义不大。 不含α-氢原子的醛(如甲醛、苯甲醛等)与含有α-氢原子的醛或酮缩合,这种 交叉羟醛(酮)缩合可用于合成。例如: Ca(oh 3HCHO CHCHO (HOCH,CCHO 55℃ 三羟甲基乙醛 其中芳醛发生的交错羟醛缩合反应,产物失水后得到α,β-不饱和醛酮,该反应 称为 Claisen- Schmidt缩合反应,或 Claisen反应。例如 -CHO CH,CHO ∥CH CHO H32-甲基-3-苯基丙烯醛 羟醛缩合不仅能使碳链増长,而且能产生支链,甚至生成环状化合物。如果选择适 当的羰基化合物进行缩合,可以得到不同结构的缩合产物,这在有机合成中用途很大 芳醛与脂肪族酸酐,在相应酸的碱金属盐(或三乙胺、碳酸钾)的存在下共热发生 缩合反应,称为 Perkin反应。当酸酐有两个a-氢原子时,通常生成a,B-不饱和酸。 这是制备q,B-不饱和酸的一种方法