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第10期 郝献超等：Q235碳钢在西沙大气暴晒的锈层特征 ,1243. 如图6所示，对Q235碳钢暴晒3个月的锈层 空气中02氧化成为YF00H等，相关化学反应式 进行显微激光拉曼分析，在锈层截面的不同位置上 如下： 取点，位于锈层外表层（图6(a)中区域1），主要的峰 4Fe304+6H20+02→12Fe00H 值为252,307,390,537,720,1151和1409cm-1,表 同时部分Y-FeOOH转化成为稳定性更高的 明锈层外表层的产物主要为aFe0OH、Y Fe0OH、 aFe00H1o].因此经过3个月的暴晒后，锈层中 B-FeO0H和Fe304等16].内层不同的位置 FeOOH,特别是a FeOOH所占的比例比1个月的 (图6(a)中区域2和3)，主要峰值均为252,390， 锈层中明显增大 600~800和1403cm-1,表明内层不同位置的产物 2.4电化学阻抗分析 基本相同，主要为a一Fe0OH、Y一Fe0OH、 图7为Q235碳钢暴晒不同时间的阻抗谱图， BFc00H,Fe304和Y-Fe203等15.17.最内层 其中图7(b)为图7(a)的局部放大，图8为相应的 (图6(a)中区域4)的主要峰值均为252、600~800 等效电路图，其中R。表示溶液电阻，即参比电极到 和1403cm-1,表明最内层主要为YFe00H、Fe304 工作电极之间的溶液电阻，R,表示电极表面反应的 和YFe203等 电荷转移电阻，R,表示腐蚀产物电阻，Q1表示反应 随着暴晒时间延长，锈的表层开始减薄，在锈层 界面的双电层电容18]，Q,表示腐蚀产物的电容，W 疏松的内部，电解液蒸发加剧，电化学腐蚀过程减 表示扩散阻抗，这里采用常相位角元件来代替电容， 缓，而内部还原的锈层（以铁的氧化物为主）再次被 以弥补研究系统的不均匀性 (b) -■-0d 600 -●-2d 160 -▲-4d -o-8d -0-16d -△-30d 300 -0-90d (w./.Z -"-0d 80 -●-2d --4d -o-8d -0-16d -△-30d ◇-90d 600 1200 200 400 Z'/(Ωcm) Z'/(Q.cm) 图7Q235碳钢暴晒不同时间的阻抗谱图.图(b)为(a)的局部放大 Fig.7 Nyquist plots of Q235 steel in different exposure periods of time:Fig-(b)is a magnification of part of (a) 图8等效电路图.(a)裸样；(b)2d;(c)4,8,16,30和90d Fig.8 Equivalent circuits:(a)non-corroded:(b)2d:(c)4.8.16.30,and 90d 图9所示Q235碳钢经交流阻抗测试后拟合得 呈扩散特征，R:值有所增大. 到的R,值随暴晒时间的变化规律.Q235碳钢裸样 拉曼光谱的分析结果表明：暴晒1个月后锈层 的电荷转移电阻较大，暴晒2d后，与裸样相比，R 中以F304等铁的氧化物为主，这与锈层和基体之 值迅速减小，表明在西沙环境下，腐蚀反应很容易进 间发生的氧化还原反应有关，因此16~30d,电化学 行，随着反应的迅速进行，表面很快有腐蚀产物出 反应有所加速，对应R:值有所减小；3个月后锈层 现，并很快覆盖钢的表面，这一点从前面4d时截面 中a下e00H的比例明显增高，电化学反应阻力增 锈层的形貌照片可以证实， 大，阻抗谱上则表现为高频端的容抗弧半径有所增 4~16d为锈层不断增厚的过程，此时锈层对基 大，对应的R值也随之增大， 体和介质的接触产生阻挡作用，阻抗谱的中低频端 因此，在整个的3个月暴晒过程中，Fe转变为如图6所示对 Q235碳钢暴晒3个月的锈层 进行显微激光拉曼分析．在锈层截面的不同位置上 取点位于锈层外表层（图6（a）中区域1）主要的峰 值为2523073905377201151和1409cm －1表 明锈层外表层的产物主要为α－FeOOH、γ－FeOOH、 β－FeOOH 和 Fe3O4 等［16］．内 层 不 同 的 位 置 （图6（a）中区域2和3）主要峰值均为252390 600～800和1403cm －1表明内层不同位置的产物 基 本 相 同主 要 为 α－FeOOH、γ－FeOOH、 β－FeOOH、Fe3O4 和 γ－Fe2O3 等［14－1517］．最内层 （图6（a）中区域4）的主要峰值均为252、600～800 和1403cm －1表明最内层主要为γ－FeOOH、Fe3O4 和γ－Fe2O3 等． 随着暴晒时间延长锈的表层开始减薄在锈层 疏松的内部电解液蒸发加剧电化学腐蚀过程减 缓而内部还原的锈层（以铁的氧化物为主）再次被 空气中 O2 氧化成为γ－FeOOH 等相关化学反应式 如下： 4Fe3O4＋6H2O＋O2 12FeOOH． 同时部分γ－FeOOH 转化成为稳定性更高的 α－FeOOH ［10］．因此经过3个月的暴晒后锈层中 FeOOH特别是α－FeOOH 所占的比例比1个月的 锈层中明显增大． 2∙4 电化学阻抗分析 图7为 Q235碳钢暴晒不同时间的阻抗谱图 其中图7（b）为图7（a）的局部放大．图8为相应的 等效电路图其中 Rs 表示溶液电阻即参比电极到 工作电极之间的溶液电阻Rt 表示电极表面反应的 电荷转移电阻Rt 表示腐蚀产物电阻Qd1表示反应 界面的双电层电容［18］Qr 表示腐蚀产物的电容W 表示扩散阻抗这里采用常相位角元件来代替电容 以弥补研究系统的不均匀性． 图7 Q235碳钢暴晒不同时间的阻抗谱图．图（b）为（a）的局部放大 Fig．7 Nyquist plots of Q235steel in different exposure periods of time：Fig．（b） is a magnification of part of （a） 图8 等效电路图．（a） 裸样；（b）2d；（c）481630和90d Fig．8 Equivalent circuits：（a） non-corroded；（b）2d；（c）481630and90d 图9所示 Q235碳钢经交流阻抗测试后拟合得 到的 Rt 值随暴晒时间的变化规律．Q235碳钢裸样 的电荷转移电阻较大暴晒2d 后与裸样相比Rt 值迅速减小表明在西沙环境下腐蚀反应很容易进 行．随着反应的迅速进行表面很快有腐蚀产物出 现并很快覆盖钢的表面这一点从前面4d 时截面 锈层的形貌照片可以证实． 4～16d 为锈层不断增厚的过程此时锈层对基 体和介质的接触产生阻挡作用阻抗谱的中低频端 呈扩散特征Rt 值有所增大． 拉曼光谱的分析结果表明：暴晒1个月后锈层 中以 Fe3O4 等铁的氧化物为主这与锈层和基体之 间发生的氧化还原反应有关因此16～30d电化学 反应有所加速对应 Rt 值有所减小；3个月后锈层 中α－FeOOH 的比例明显增高电化学反应阻力增 大阻抗谱上则表现为高频端的容抗弧半径有所增 大对应的 Rt 值也随之增大． 因此在整个的3个月暴晒过程中Fe 转变为 第10期 郝献超等： Q235碳钢在西沙大气暴晒的锈层特征 ·1243·