第3章化学反应概述 AGm°_∑y,△，Gm°（生成物）-∑y,△Gn°（反应物） (3)吉布斯自由能判据 设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功W。根据热力学第一定律表达式 写为 △U=Q-W体-W非口口 导出 Q=△U+W体+W非 =AU+p△V+W非 故 Q=AH+W 等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即Q最大。故 Q之△H+W和口 Q,=T△S,将其代入式中， 得到 TAS≥AH+W口 变形 -[(H2-H1)-(T2S2-TS1)]=G2-G1=-△G≥W0 -[(H2-T2S2)-(H1-T1S1)]=G2-G1=-AG≥WD -[Gz-G,]≥W 即 一△G≥W非 当过程以可逆方式进行时，等式成立，W最大，而其他非可逆方式完成过程时，W非 均小于-△G。它表明了状态函数G的物理意义，即G是体系所具有的在等温等压下做非体 积功的能力。反应过程中G的减少量-△G是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在 可逆途径得到实现。 等温等压下化学反应进行方向和方式的判据： 一△G>W,反应以不可逆方式自发进行： -△G=W,反应以可逆方式进行： -△G<W,不能进行。 若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W=0,则变为：-△G≥0，或写成： △G≤0口▣ 式中的等号只有在可逆途径时成立。 于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为： △G<0,反应以不可逆方式自发进行： △G=0,反应以可逆方式进行： △G>0,不能进行。 综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积 功的化学反应进行的方向。 (4)吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系 △，GmP=△，Hm9-T△rSm9 △，Hm°和△Sm°受温度变化的影响较小，所以在一般温度范围内，可用298K的△，Hm9 及△Sm9代替作近似处理： △，Gm°(T)≈△，Hm9-T△，Sm9 例3-6讨论温度变化对下面反应的方向的影响。口口 Q CaCO(s)→CaO(s+CO2(g)▣▣▣ 解：从有关数据表中查出如下数据(298K) CaCO (s) CaO(s) CO2(g) △Gm/kJ-mol1 -1128.8 -604.0 394.36 9第 3 章 化学反应概述 9 ΔrGm Θ = j j v ΔfGm Θ (生成物)   i i v ΔfGm Θ（反应物） （3）吉布斯自由能判据 设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功 W 非。根据热力学第一定律表达式 写为 ΔU=Q  W 体  W 非  导出 Q=ΔU + W 体+ W 非 =ΔU +pΔV+ W 非 故 Q =ΔH + W 非 等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即 Qr最大。故 Qr≥ΔH＋Ｗ非 Qr =TΔS，将其代入式中， 得到 TΔS≥ΔH + Ｗ非 变形 －［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W 非 －［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W 非 －［G２－G１］≥W 非 即 —ΔG≥ W 非 当过程以可逆方式进行时，等式成立，W 非最大，而其他非可逆方式完成过程时，Ｗ非 均小于ΔG。它表明了状态函数 G 的物理意义，即 G 是体系所具有的在等温等压下做非体 积功的能力。反应过程中 G 的减少量ΔG 是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在 可逆途径得到实现。 等温等压下化学反应进行方向和方式的判据： —ΔG＞W 非，反应以不可逆方式自发进行； ΔG= W 非，反应以可逆方式进行； ΔG＜W 非，不能进行。 若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即 W 非=0，则变为：ΔG≥0，或写成： ΔG ≤ 0  式中的等号只有在可逆途径时成立。 于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为： ΔG<0，反应以不可逆方式自发进行； ΔG = 0，反应以可逆方式进行； ΔG > 0，不能进行。 综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积 功的化学反应进行的方向。 （4）吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系 ΔrGm Θ =ΔrHm Θ TΔrSm Θ ΔrHm Θ 和 ΔrSm Θ 受温度变化的影响较小，所以在一般温度范围内，可用 298K 的 ΔrHm Θ 及 ΔrSm Θ 代替作近似处理： ΔrGm Θ（T）≈ ΔrHm Θ－TΔrSm Θ 例 3-6 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。   CaCO3(s)  CaO(s)+CO2(g)   解：从有关数据表中查出如下数据(298K) CaCO3 （s） CaO (s) CO２(g) ΔfGm Θ / kJ·mol1 1128.8 604.0  394.36