第3章化学反应概述 式中k=1.38×10-23J-K-1口(k=RNa),叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。 熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程： 4S= T (3)热力学第二定律和熵判据 体系自发地倾向于混乱度增大，即向痛增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据， 也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： △S(孤立)>0 在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。 即： △S(体系)十△S(环境)>0 3.痛变的求解 (1)热力学第三定律和标准熵 在0K时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微 观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 Sm°(T)是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号Sm°表示，其单位为 J-mol-K-l。 判断物质标准熵大小的规律： ①.同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。 如：Sm°(Jmol1K-)H20(g)(188.7)H00〔69.91)H0(s)(39.33) ②.聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 0(g)(160.95)02(g)(205.0)0(g)(238.8) ③.结构相似的物质，相对分子量大的嫡值大。如 F2(g)(202.7)Cl(g)（223)Br2(g)(245.3)2(g)(260.58) ④.相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如 乙醇(g)(282):CH3-0-CH3(g)(266.3) ⑤.压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的 混乱度减小，熵值减小。 ⑥.物质的嫡值随温度的升高而增大。 化学反应的标准摩尔熵变A,Sm° 4,Sm-∑y,Sm9(生成物)-∑y,Sm9(反应物) 一般在常温常压下，认为△Sm°受温度变化的影响较小。 4.化学反应自发进行的判据 热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是： 体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 (1)状态函数和吉布斯自由能 状态函数吉布斯自由能G是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G=H-TS (2)标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol某纯 物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称 标准生成吉布斯自由能，用符号△Gm°表示，其单位是kJ-mol厂。标准状态下的各元素的最 稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零第 3 章 化学反应概述 8 式中 k=1.38×1023J·K1（k＝R/NA），叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。 熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程： T Q S r   （3）热力学第二定律和熵判据 体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据， 也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： ΔS（孤立）＞0 在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。 即： ΔS（体系） ＋ΔS（环境）＞0 3．熵变的求解 （1）热力学第三定律和标准熵 在 0K 时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微 观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 Sm Θ（T）是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号 Sm Θ 表示，其单位为 J·mol1·K1。 判断物质标准熵大小的规律： ①．同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。 如：Sm Θ （J·mol1·K1） H2O(g) 〔188.7〕 H2O(l) 〔69.91〕 H2O(s) 〔39.33〕 ②．聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 O(g) 〔160.95〕 O2(g) 〔205.0〕 O3(g)〔238.8〕 ③．结构相似的物质，相对分子量大的熵值大。如 F2(g) 〔202.7〕 Cl2(g)〔223〕 Br2(g)〔245.3〕 I2(g)〔260.58〕 ④．相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如 乙醇（g） 〔282〕； CH3－O－CH3(g) 〔266.3〕 ⑤．压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的 混乱度减小，熵值减小。 ⑥．物质的熵值随温度的升高而增大。 化学反应的标准摩尔熵变 Δr Sm Θ Δr Sm Θ = j j v Sm Θ (生成物)   i i v Sm Θ（反应物） 一般在常温常压下，认为 Δr Sm Θ 受温度变化的影响较小。 4．化学反应自发进行的判据 热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是： 体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 （1）状态函数和吉布斯自由能 状态函数吉布斯自由能 G 是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G＝H－TS （2）标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成１mol 某纯 物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称 标准生成吉布斯自由能，用符号 ΔfGm Θ 表示，其单位是 kJ·mol1。标准状态下的各元素的最 稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零