石河子大学化学化工学院分析化学教案 从上面突跃范围可以看出，若=2，则滴定曲线在计量点前后是对称的：若≠， 则滴定曲线在计量点前后是不对称的，计量点电位(Ep)不在滴定突跃的中心，而是偏向 电子得失数较多的电对的一方。 §7-4氧化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定中，可以用电位法确定终点，还可用指示剂来指示终点。应用于氧化还 原滴定中的指示剂有以下三类： 一、自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需 另加指示剂，其本身的颜色变化起者指示剂的作用叫做自身指示剂。 例如：MnO,本身显紫红色，而被还原的产物Mn产则几平无色，所以用KO,来滴定无色 或浅色还原剂时 般不必另加指示剂。 二、特殊指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可 以指示滴定终点。这种指示剂就叫特殊指示剂。 例如：可溶性淀粉与Lˉ（碘在溶液中以L存在）生成深蓝色吸附化合物，反应特效而 是散鱼的出费奶失指道定终点。可溶花粗纯是特珠指示剂 氧化还原指示剂 这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定中，因 被氧化或还原而发生颜色变化从而指示终点。 若以In(氧)和In(还)分别表示指示剂的氧化态和还原态，则其氧化还原半反应和 相应的能斯特方程式是： n(氧)ne=In(还)， E.059 1g n Cin(Rod) 随着滴定体系电位的改变，指示剂的C(氧)C(还)随之改变，溶液的颜色也发生改变。 ①若In(氧)与In(还)的颜色强度相差不大，当C.(氧)/C.(还)从10/1变到1/10 时，肉眼就能观察到指示剂从氧化态颜色变为还原态颜色。相应的指示剂变色的电位范围是： En=Eg±0,059 n 在此范围内肉眼可以看到指示剂颜色的改变。当被滴溶液的电位值恰等于E。'时（即 E=E'=E),即C。(氧)/C,(还)=1：1时，指示剂显中间色。 ②若In(氧)和In(还)的颜色强度相差较大，则B,=E,时，理论上应显中间色， 但实际上因深色掩盖浅色， 而不显中间色 显深色 当实际显中间色时，则E要与E'发 生偏离（即不等）。从理论上讲，指示剂的变色范围是以值为依据（即上式），但实际 滴定中，指示剂的变色应在滴定进行到99.9%~100.1%之间。 理论中间色〔耳-马”) 浅色· 一深色 实际中间色〔E≠E) 5石河子大学化学化工学院-分析化学教案 15 从上面突跃范围可以看出，若 n1=n2，则滴定曲线在计量点前后是对称的；若 n1≠n2， 则滴定曲线在计量点前后是不对称的，计量点电位（Esp）不在滴定突跃的中心，而是偏向 电子得失数较多的电对的一方。 §7-4 氧化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定中，可以用电位法确定终点，还可用指示剂来指示终点。应用于氧化还 原滴定中的指示剂有以下三类： 一、自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需 另加指示剂，其本身的颜色变化起着指示剂的作用叫做自身指示剂。 例如：MnO4 -本身显紫红色，而被还原的产物 Mn2+则几乎无色，所以用 KMnO4 来滴定无色 或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂。 二、特殊指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可 以指示滴定终点。这种指示剂就叫特殊指示剂。 例如：可溶性淀粉与 I3 -（碘在溶液中以 I3 -存在）生成深蓝色吸附化合物，反应特效而 灵敏，蓝色的出现与消失指示滴定终点。可溶性淀粉就是特殊指示剂。 三、氧化还原指示剂 这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定中，因 被氧化或还原而发生颜色变化从而指示终点。 若以 In（氧）和 In（还）分别表示指示剂的氧化态和还原态，则其氧化还原半反应和 相应的能斯特方程式是： In（氧）+ne- In（还）， 随着滴定体系电位的改变，指示剂的 CIn（氧）/CIn（还）随之改变，溶液的颜色也发生改变。 ①若 In（氧）与 In（还）的颜色强度相差不大，当 CIn（氧）/CIn（还）从 10/1 变到 1/10 时，肉眼就能观察到指示剂从氧化态颜色变为还原态颜色。相应的指示剂变色的电位范围是： 在此范围内肉眼可以看到指示剂颜色的改变。当被滴溶液的电位值恰等于 EIn 0′时（即 EIn=EIn 0′=E），即 CIn（氧）/CIn（还）=1∶1 时，指示剂显中间色。 ②若 In（氧）和 In（还）的颜色强度相差较大，则 EIn=EIn 0′时，理论上应显中间色， 但实际上因深色掩盖浅色，而不显中间色，显深色；当实际显中间色时，则 EIn 要与 EIn 0′发 生偏离（即不等）。从理论上讲，指示剂的变色范围是以 EIn 0′值为依据（即上式），但实际 滴定中，指示剂的变色应在滴定进行到 99.9%～100.1%之间。 In(Red) 0 In(Ox) In In C C lg n 0.059 E = E +  (V) n 0.059 E E 0 In = In  