石河子大学化学化工学院分析化学教案 授课 内容 第七章 氧化还原滴定法 课时安排10学时 L.进一步理解氧化还原反应的实质，能运用能斯特公式计算条件电位： 2.理解标准电极电位及条件电极电位的意义和它们的区别： ?进一步理影化不后应进行的各种因麦句糕影响后应方向后应》 序和反应速度等因素，从而选择适当的反应条件，使氧化还原反应趋向完 全： 要求 4.掌捉氧化还原滴定过程中，电极电位和离子浓度的变化规律及其计算方法， 绘出滴定曲线：了解正确选择指示剂的依据： 5.熟悉几种常用的氧化还原分析法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等分析 方法及有关计算。 教学 重点 重点：能斯特公式的运用：几种常用的氧化还原分析法。 难点 难点：几种分析方法的应用。 教学 讲授为主，启发式和互动式相结合： 方 手段 多媒体教学和传统教学结合。 概术 教 氧化还原平衡 1.条件电位： 2.影响条件电位的因素：3.氧化还原反应进行的程度。 三、氧化还原反应的速率 四、氧化还原滴定曲线 的 1.氧化还原滴定的滴定分数： 2.可逆氧化还原体系滴定曲线的计算。 氧化还原滴定中的指示剂 容 自身指示剂：2.特殊指示剂： 3.氧化还原指示剂。 六、氧化还原滴定前的预处理 1.进行预氧化或预还原处理的必要性： 2.预氧化剂或预还原剂的选择。 七、常用的氧化还原滴定法 1 高锰酸钾法：2.重铬酸钾法：3.碘量法：4.其它氧化还原滴定法 课外 学习 根据本章要求，查阅相关资料，并上课程网复习巩固，完成相应作业 要求 教学 后记
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 3 授课 内容 第七章 氧化还原滴定法 课时安排 10 学时 教学 目的 要求 1. 进一步理解氧化-还原反应的实质，能运用能斯特公式计算条件电位； 2. 理解标准电极电位及条件电极电位的意义和它们的区别； 3. 进一步理解影响氧化-还原反应进行的各种因素，包括影响反应方向、反应次 序和反应速度等因素，从而选择适当的反应条件，使氧化-还原反应趋向完 全； 4. 掌握氧化-还原滴定过程中，电极电位和离子浓度的变化规律及其计算方法， 绘出滴定曲线；了解正确选择指示剂的依据； 5. 熟悉几种常用的氧化-还原分析法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等分析 方法及有关计算。 教学 重点 难点 重点：能斯特公式的运用；几种常用的氧化还原分析法。 难点：几种分析方法的应用。 教学 方法 手段 讲授为主，启发式和互动式相结合； 多媒体教学和传统教学结合。 教 学 内 容 提 纲 一、概述 二、氧化还原平衡 1. 条件电位； 2. 影响条件电位的因素； 3. 氧化还原反应进行的程度。 三、氧化还原反应的速率 四、氧化还原滴定曲线 1. 氧化还原滴定的滴定分数； 2. 可逆氧化还原体系滴定曲线的计算。 五、氧化还原滴定中的指示剂 1. 自身指示剂； 2. 特殊指示剂； 3. 氧化还原指示剂。 六、氧化还原滴定前的预处理 1. 进行预氧化或预还原处理的必要性； 2. 预氧化剂或预还原剂的选择。 七、常用的氧化还原滴定法 1. 高锰酸钾法； 2. 重铬酸钾法； 3. 碘量法； 4. 其它氧化还原滴定法。 课外 学习 要求 根据本章要求，查阅相关资料，并上课程网复习巩固，完成相应作业。 教学 后记
石河子大学化学化工学院分析化学教案 第七章氧化还原滴定法 进程： §7-1氧化还原平衡（讨论式进行） 一、条件电位E?) 无机化学中讨论过，对氧化还原半电池反应 氧化型 + ne-一还原型 (0x) (Red) 其电极电位E,可用能斯特方程式表示： E=E°+0.059e10l [Red] ()(粗糙公式) n 影响电位E的因素是： (1》氧化环原申对（即氧化还原半电池反应）的性质，决定值的大小 (②)氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H)浓度的大小及其比值。 严格说来，能斯特方程式应为： E-E 0.059 g o. E=E0+005 g=E+059 Red 7Rca [Redf =E+2e+0”e n YRed n 考虑离子强度 E=E'"+0.0s9eI0y ○ 的影响 n [Red] 条件电位：在特定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1m©l/L(或其浓度比等于1) 时的实际电位。这种电位，随活度系数而变化，所以氧化还原反应要说明电介质的种类。 上式只考虑了离子强度的影响，如果再考虑副反应的影响： 分布分数 Cos E=E°+0.059 YoIOxl n =E°+0.059 Yos6oCo n =E"+0.0 n Yos6o0.059.CT 考虑了离子强度 一和眼应的影>
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 4 第七章 氧化还原滴定法 进程： §7-1 氧化还原平衡（讨论式进行） 一、条件电位(E0′) 无机化学中讨论过，对氧化还原半电池反应： 氧化型 + ne- 还原型 （Ox） （Red） 其电极电位 E，可用能斯特方程式表示： ⑴(粗糙公式) 影响电位 E 的因素是： ⑴ 氧化还原电对（即氧化还原半电池反应）的性质，决定 E 0 值的大小。 ⑵ 氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括 H +）浓度的大小及其比值。 严格说来，能斯特方程式应为： 条件电位：在特定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为 1mol/L（或其浓度比等于 1） 时的实际电位。这种电位，随活度系数而变化，所以氧化还原反应要说明电介质的种类。 上式只考虑了离子强度的影响，如果再考虑副反应的影响： ∵ 分布分数 [Red] [O ] lg n 0.059 E E 0 x = + Red O a a x lg n 0.059 E E 0 = + γ [Red] γ [Ox] l g n 0.059 E a a l g n 0.059 E E Red 0 Ox Red 0 Ox = + = + [Red] [Ox] lg n 0.059 γ γ lg n 0.059 E Red 0 Ox = + + [Red] [Ox] lg n 0.059 E E 0 = + 考虑离子强度 的影响 T Ox Ox C [Ox] δ = T Red Red C [Red] δ = γ [Red] γ [Ox] lg n 0.059 lg E n 0.059 E E Red 0 Ox Red 0 Ox = + = + a a T Red Red Red T 0 Ox Ox Ox γ δ C γ δ C lg n 0.059 E = + T Red T Ox Red Red 0 Ox Ox C C lg n 0.059 γ δ γ δ lg n 0.059 E + = +
石河子大学化学化工学院分析化学教案 E=E*+0059 le C'a 在一定条件下，当C'-C-1mol/L(或比值为1)时，实验测得： E=E°+0.059 lg Tos-6o=E" 结论：条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。 条件电位0'考虑了： ①溶液中其它电介质的存在： ②溶液的酸度对电极电位的影响： ③考虑了能与电对的氧化态或还原态发生配位反应、沉淀反应等副反应的影响。 二、影响条件电位的因素 例如： 在酸性溶液中 MnO4Mm2电对： E0=+1.51V ClCr电对： E0=+1.36V Fe3#Fe2+电对：E0=+0.77V EOM>ECL/Cr >F MnO可以同时氧化CI和Fe2+. E8o时c=+1.33V>E8rd E8o时c与Ee 故Cr,072只能氧化FC2*而不能氧化C。 在盐酸介质中滴定F2时，我们均选用KCr2O,作氧化剂，而不用KMnO:作氧化剂。 (一)离子强度的影响 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一股均比较大，故当电对的氧化态或还原态均为离 子时，它们的活度系数往往小于1，其条件电位与标淮电极电位有一定的差异。 (二)氧化剂和还原剂的浓度 在氧化还原反应中，当两个氧化还原电对的标准电极电位（或条件电位）相差不大时， 有可能通过改变氧化剂或还原剂的浓度来 支变氧化还原反应的方向。 例：试判断Sn2]HPb2=Imol/L和[Sr2]=lmol/L、P6]=0.10molL时反应进行的方向。 解：由于没有查得相应的条件电位，故用标准电极电位进行计算： 已知 Ean=-0.14V Em=0.13V ①当Sm2HPb2 J=1mol/L时，根据能斯特方程式得： Ew=E民=-0.14V En>m=E%m=-0.13V ·.Sn的还原性>Pb的还原性，故发生下列反应：
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 5 在一定条件下，当 COx T =CRed T =1mol/L（或比值为 1）时，实验测得： 结论：条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。 条件电位 E0′考虑了： ①溶液中其它电介质的存在； ②溶液的酸度对电极电位的影响； ③考虑了能与电对的氧化态或还原态发生配位反应、沉淀反应等副反应的影响。 二、影响条件电位的因素 例如： 在酸性溶液中 MnO4 - /Mn2+ 电对： E 0=+1.51V Cl2/Cl- 电对： E 0=+1.36V Fe3+/Fe2+ 电对： E 0=+0.77V ∴ MnO4 -可以同时氧化 Cl-和 Fe2+。 故 Cr2O7 2-只能氧化 Fe2+而不能氧化 Cl-。 ∴ 在盐酸介质中滴定 Fe2+时，我们均选用 K2Cr2O7 作氧化剂，而不用 KMnO4 -作氧化剂。 （一）离子强度的影响 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般均比较大，故当电对的氧化态或还原态均为离 子时，它们的活度系数往往小于 1，其条件电位与标准电极电位有一定的差异。 （二）氧化剂和还原剂的浓度 在氧化还原反应中，当两个氧化还原电对的标准电极电位（或条件电位）相差不大时， 有可能通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变氧化还原反应的方向。 例：试判断[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L 和[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= 0.10mol/L 时反应进行的方向。 解：由于没有查得相应的条件电位，故用标准电极电位进行计算： 已知： ① 当[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L 时，根据能斯特方程式得： ∴ Sn 的还原性>Pb 的还原性，故发生下列反应： T Red T 0 Ox C C lg n 0.059 E = E + 0 Red Red 0 Ox Ox E γ δ γ δ lg n 0.059 E E = = + 0 Fe /Fe 0 Cl /Cl 0 MnO /Mn 3 2 2 2 4 E − + E − E + + 0 Fe /Fe 0 Cr O /Cr 2 3 3 2 2 7 E − + = +1.33V E + + 0 Cl /Cl 0 Cr O /Cr 2 2 3 2 7 E − +与E − 0 Cr O /Cr Cl /Cl 2 2 3 2 7 E − + E − E 0.14V 0 Sn /Sn 2+ = − E 0.13V 0 Pb /Pb 2+ = − E E 0.14V 0 Sn /Sn Sn /Sn 2+ = 2+ = − E E 0.13V 0 Pb /Pb Pb /Pb 2+ = 2+ = −
石河子大学化学化工学院分析化学教案 Pb++Sn->Pb+Sn2+ ②当[Sm2 -1mol/L、Pb20.10moln时，根据能斯特方程式得 Esa"se=Ese"sn =-0.14V 2 0.059g0.1 =-0.13+2 在此条件下，Pb的还原性>Sn的还原性，故发生下列反应： Ph+Sn2→Pb2+Sn (改变了反应方向) 注：只有当两电对的标准电极电位（或条件电位）相差很小时，才能比较容易地通过改变氧 化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。上述氧化还原反应中，两电对的E°之差仅为0.01V, 所以只要使Pb2浓度降低10倍，即可引起反应方向的改变。 要降低反应物的浓度，通常是利用沉淀或配位反应，使电对中的某一组分生成沉淀或配 合物，降低其浓度，从而引起反应方向的改变。 1.生成沉淀对条件电位的影响 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态形成沉淀的沉淀剂时，将会改变氧 化态或还原态的浓度，从而改变体系的电极电位，因此就有可能影响反应进行的方向。 例如：在滴定分析中，碘量法测C2+含量的反应为： 2Cu2+ +4r。=2Cl↓+12 根据标准电极电位： E%cm=+0.159V E1r=+0.545V EcC<Eir 似乎反应不能向右进行。但事实上，这个反应是能进行的， 根据能斯特方程式得： Ecca=E+0.059gCu [Cu"] 假设溶液中Cu2*=上1.0mol/L,而Cul的Kp=1.1×102 [Cll.1×10-2 0a7=.1x10 -1.1×10- -=1.1×10-12(mol/) Π1 1.0 将Cu2]和[Cu]代入上式得： Ec.cmu=E8.c+0.059lg1.0-0.059g1.1x10) =0.159+0-0.059g(1.1×10-2) =0.865(y 故由于Cu,的生成，大大降低了溶液中Cu的浓度，使电对Cu+/Cu的电极电位由 0.159V增至0.865V,使 6
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 6 ② 当[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= 0.10mol/L 时，根据能斯特方程式得： ∴ 在此条件下，Pb 的还原性> Sn 的还原性，故发生下列反应： 注：只有当两电对的标准电极电位（或条件电位）相差很小时，才能比较容易地通过改变氧 化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。上述氧化还原反应中，两电对的 E 0 之差仅为 0.01V， 所以只要使 Pb2+浓度降低 10 倍，即可引起反应方向的改变。 要降低反应物的浓度，通常是利用沉淀或配位反应，使电对中的某一组分生成沉淀或配 合物，降低其浓度，从而引起反应方向的改变。 1. 生成沉淀对条件电位的影响 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态形成沉淀的沉淀剂时，将会改变氧 化态或还原态的浓度，从而改变体系的电极电位，因此就有可能影响反应进行的方向。 例如：在滴定分析中，碘量法测 Cu2+含量的反应为： 2Cu 2CuI ↓ + I2 2+ + 4I- 根据标准电极电位： 似乎反应不能向右进行。但事实上，这个反应是能进行的。 根据能斯特方程式得： 假设溶液中[Cu 2+]=[I - ]=1.0mol/L，而 CuI 的 Ksp=1.1×10-12 ∴ [Cu+ ][I - ]=1.1×10-12 将[Cu2+]和[Cu+ ]代入上式得： 故 由于 CuI↓ 的生成，大大降低了溶液中 Cu+的浓度，使电对 Cu2+/Cu+的电极电位由 0.159V 增至 0.865V，使 E E 0.14V 0 Sn /Sn Sn /Sn 2+ = 2+ = − lg[Pb ] 2 0.059 E E 0 2 Pb /Pb Pb /Pb 2 2 + + = + + lg0.1 2 0.059 = −0.13 + Pb Sn Pb Sn 2 2 + ⎯→ + + + + + + ⎯→ + 2 2 Pb Sn Pb Sn E 0.159V 0 Cu /Cu 2+ + = + E 0.545V 0 I /I 2 − = + 0 I /I 0 Cu /Cu 2 E 2+ + E − [Cu ] [Cu ] E E 0.059lg 2 0 Cu /CuI Cu /Cu 2 2 + + + = + + + 1.1 10 (mol/L) 1.0 1.1 10 [I ] 1.1 10 [Cu ] 12 12 12 − − − − + = = = E E 0.059lg1.0 0.059lg(1.1 10 ) 0 12 Cu /CuI Cu /Cu 2 2 − + = + + + − 0.159 0 0.059lg(1.1 10 ) −12 = + − = 0.865(V)
石河子大学化学化工学院分析化学教案 Eau1a>E, 这样反应能自左向右进行，C2+能将下氧化为2，而且可达到定量分析的要求。（以上 计算没有考虑离子强度的影响，所以计算值与实测值有差别。) 2.形成络合物对条件电位的影响 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态形成稳定配合物的配位剂时，改变 了平衡体系中氧化型或还原型的浓度，当然就会改变体系的电极电位。因此，有可能影响反 应进行的方向。 从前例可知，Cu2+能氧化I生成2，如果溶液中有Fe3+存在，Fe3+是否干扰Cu2的测定？ 如何消除Fe+的干扰？ E=+0.771V Er=+0.545V Ef>E 所以Fe也能够氧化I,干扰Cu2+的测定。但若在溶液中加入F(NHHF,),由于Fe+与 F形成稳定的FeF络离子，使[Fe3门大为减小。即 Fe+就不能氧化I,从而消除了Fe对测定Cu2的干扰。因此，用碘量法测定C2含量时 常用NHHF(或NaF)来掩蔽Fe,消除Fc对测定Cu2*的干扰。 (三)溶液酸度对条件电位的影响（四师P205) 不少氧化还原反应有甲或O川参加，因此溶液的酸度对氧化还原电对的电位有影响， 因而有可能影响反应的方向。 如：HAs04+2I·+2H=HAs0+h+H0 其半反应为：HAs04+2H+2e一 H3AsO3+H2O + 2e =3引 As(V)As(Ⅲ)电对中有H参加反应，故酸度对电位的影响很大 根据能斯特方程式得 EVy)=+0.559V E,mr=+0.545V Euwu=Eu+0052g但，AsO,E 2 H,AsO,I ①当溶液中[Hr]=1.0molL,H;AsO.]-H:AsO]=l.Omol/L时，AsV)MAs)电对的电极电 位就等于标准电极电位。即 EAsVYA()=EAVYAM)=0.559V EAsVYANED)>EEP 所以可以判断出上述反应是能够自左向右进行的。即 HAs04+2I·+2H=H:AsO为+I2+HO
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 7 这样反应能自左向右进行，Cu2+能将 I -氧化为 I2，而且可达到定量分析的要求。（以上 计算没有考虑离子强度的影响，所以计算值与实测值有差别。） 2. 形成络合物对条件电位的影响 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态形成稳定配合物的配位剂时，改变 了平衡体系中氧化型或还原型的浓度，当然就会改变体系的电极电位。因此，有可能影响反 应进行的方向。 从前例可知，Cu2+能氧化 I -生成 I2，如果溶液中有 Fe3+存在，Fe3+是否干扰 Cu2+的测定？ 如何消除 Fe3+的干扰？ 所以 Fe3+也能够氧化 I -，干扰 Cu2+的测定。但若在溶液中加入 F -（NH4HF2），由于 Fe3+与 F -形成稳定的[FeF6] 3-络离子，使[Fe3+]大为减小。即 Fe3+就不能氧化 I -，从而消除了 Fe3+对测定 Cu2+的干扰。因此，用碘量法测定 Cu2+含量时， 常用 NH4HF（或 NaF）来掩蔽 Fe3+，消除 Fe3+对测定 Cu2+的干扰。 （三）溶液酸度对条件电位的影响（四师 P.205） 不少氧化还原反应有 H+或 OH -参加，因此溶液的酸度对氧化还原电对的电位有影响， 因而有可能影响反应的方向。 如 ： H3AsO4 + 2I - + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O 其半反应为：H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O I3 - + 2e- 3I - As（Ⅴ）/As（Ⅲ）电对中有 H+参加反应，故酸度对电位的影响很大。 根据能斯特方程式得： ① 当溶液中[H+ ]=1.0mol/L，[H3AsO4]=[ H3AsO3]=1.0mol/L 时，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的电极电 位就等于标准电极电位。即 所以可以判断出上述反应是能够自左向右进行的。即 H3AsO4 + 2I - + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O E 0.771V 0 Fe /Fe 3+ 2+ = + E 0.545V 0 I /I 2 − = + 0 I /I 0 Fe /Fe 2 E 3+ 2+ E − 0 Fe /Fe I /I 2 E 3+ 2+ E − E 0.559V 0 As(Ⅴ)/As(Ⅲ) = + E 0.545V 0 I /I 3 − = + [H AsO ] [H AsO ][H ] lg 2 0.059 E E 3 3 2 0 3 4 As( )/As( ) As( )/As( ) + Ⅴ Ⅲ = Ⅴ Ⅲ + E E 0.559V 0 As(Ⅴ)/As(Ⅲ) = As(Ⅴ)/As(Ⅲ) = 0 I /I 0 As( )/As( ) 3 E Ⅴ Ⅲ E − −
石河子大学化学化工学院分析化学教案 ②当在溶液中加入过量NaHCO3,使溶液的pl=8, [H=10-8mol/L时) 根据能斯特公式得：（若HAsO]=但As0D Ev-Ev+0059gHAsO,H 2 [H, =0.59+0.0s9eIHT =0.559+0.059gH*1 =0.559+0.059g109 =0.087) EAs(VYAS(II)<ELE “此时应发生上反应的逆反应 即HAs03+15+H0=HAs042.+3+4H 在碘量法中，常利用上述原理进行锑或碑的测定。 三、氧化还原反应进行的程度 反应的完全程度可以用它的平衡常数来判断。氧化还原反应的平衡常数可以根据能斯特 公式，从有关电对的标准电极电位或条件电位求得。 设氧化还原反应为： 有关的半电池反应及相应的能斯特方程式为： ne.=Red 6时 Ox2 6- 当反应达到平衡时，E1=E2,则 = 0.059gOx0.059 gOx n:[Red]n[Red,] e-eaP 0.059xRed nn [Red.1"[Ox
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 8 ② 当在溶液中加入过量 NaHCO3，使溶液的 pH=8， 即 [H+ ]=10-8mol/L 时） 根据能斯特公式得：(若[H3AsO4]=[H3AsO3]) ∴ 此时应发生上反应的逆反应 即 H3AsO3 + I3 - + H2O HAs O42- + 3I - + 4H+ 在碘量法中，常利用上述原理进行锑或砷的测定。 三、氧化还原反应进行的程度 反应的完全程度可以用它的平衡常数来判断。氧化还原反应的平衡常数可以根据能斯特 公式，从有关电对的标准电极电位或条件电位求得。 设氧化还原反应为： n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 有关的半电池反应及相应的能斯特方程式为： Ox1 + n1e- Red1 Ox2 + n2e- Red2 当反应达到平衡时， E1 = E2 ，则 ( ) ( ) ( ) ( ) [H AsO ] [H AsO ][H ] lg 2 0.059 E E 3 3 2 0 3 4 As V /As ΙΙΙ As V /As ΙΙΙ + = + 2 lg[H ] 2 0.059 0.559 + = + 0.559 0.059lg[H ] + = + 8 0.559 0.059lg10− = + = 0.087(V) ( ) ( ) 0 I /I As V /As ΙΙΙ 3 E E − [Red ] [Ox ] lg n 0.059 E E 1 1 1 0 1 = 1 + [Red ] [Ox ] lg n 0.059 E E 2 2 2 0 2 = 2 + [Red ] [Ox ] lg n 0.059 E [Red ] [Ox ] lg n 0.059 E E 2 2 2 0 2 1 1 1 0 1 = 1 + = + [Red ] [Ox ] lg n 0.059 [Red ] [Ox ] lg n 0.059 E E 1 1 2 1 2 2 0 2 0 1 − = − ) [Red ] [Ox ] lg [Red ] [Ox ] (lg n n 0.059 2 2 1 1 n 1 n 1 n 2 n 2 1 2 − = 1 2 1 2 n 1 n 2 n 1 n 2 1 2 [Red ] [Ox ] [Ox ] [Red ] lg n n 0.059 =
石河子大学化学化工学院分析化学教案 平衡时 K-[Ox:J-[Red,. [Red,].[Ox,] E-E0.059 gK nn2 gK=凸nEg-E 0.059 注：①，和n2的乘积（即1·n)是两个半电池反应中电子得失数的最小公倍数。 ②当n=n2=n时， lgK=D(E-E) 0.059 ③若考虑溶液中各种因素的影响，计算实际平衡常数时，应以有关电对的条件电位代入 式中，这样得到的是表观常数K'。 即上式应写成： lgk'=Bn(E-E2) 0.059 从上式可以看出：平衡常数值的大小只与标准电极电位的差值（即E°.°）或条件 电位的差值(E0”-E')有关，与浓度无关。 那么，平衡常数K值究竟为多大值时，反应才能进行完全呢？ 产物中1Ox,129.9%xC [Red]299.9%×Cox 反应应物Ox,s0.1%xC RedJ≤0.1%×Co 如果反应式中n=n=l,则计量点时， Redl_99.9%≈102 I10x,l0.1% 1 gk-o9od162}-g0101-6 即当gK≥6时（或K≥10，反应能符合滴定分析的要求。 0K0gk =0.059×6=0.35V E9-E8≥0.35V或E9-Eg≥0.35V
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 9 注：①n1 和 n2 的乘积（即 n1·n2）是两个半电池反应中电子得失数的最小公倍数。 ②当 n1=n2=n 时， ③若考虑溶液中各种因素的影响，计算实际平衡常数时，应以有关电对的条件电位代入 式中，这样得到的是表观常数 K′。 即上式应写成： 从上式可以看出：平衡常数值的大小只与标准电极电位的差值（即 E1 0 - E2 0 ）或条件 电位的差值（ E1 0′ - E2 0′ ）有关，与浓度无关。 那么，平衡常数 K 值究竟为多大值时，反应才能进行完全呢？ 由于滴定分析的允许误差为 0.1%，即在终点时允许 Red2 残留 0.1%，或 Ox1 过量 0.1%； Red1 或 Ox2（即反应产物）必须大于或等于反应物的原始浓度的 99.9%。 即 如果反应式中 n1=n2=1，则计量点时， 即当 lgK≥6 时（或 K≥106，反应能符合滴定分析的要求。 1 2 1 2 n 1 n 2 n 1 n 2 [Red ] [Ox ] [Ox ] [Red ] K = lgK n n 0.059 E E 1 2 0 2 0 1 − = 0.059 n n (E E ) lgK 0 2 0 1 2 1 − = 0.059 n(E E ) lgK 0 2 0 1 − = 0.059 n n (E E ) lgK 0 2 0 1 2 1 − = 1 2 1 Ox 2 Red [Red ] 99.9% C [Ox ] 99.9% C 产物中 2 1 2 Ox 1 Red [Red ] 0.1% C [Ox ] 0.1% C 反应应物 3 1 1 10 0.1% 99.9% [Ox ] [Red ] = 3 2 2 10 0.1% 99.9% [Red ] [Ox ] = lg(10 10 ) 6 [Red ] [Ox ] [Ox ] [Red ] lgK lg 3 3 2 1 2 1 = = = lgK 0.059lgK n n 0.059 E E 1 2 0 2 0 1 = − = = 0.0596 = 0.35V E E 0.35V E E 0.35V 0 2 0 1 0 2 0 1 − − 或
石河子大学化学化工学院分析化学教案 能满足滴定分析的要求。 和的银小公。 为n Eg-E=0,059eK=005 ×6≈0.18) n'02 2 即 E9-E9≥0.18V或E9-Eg≥0.18V 就能满足滴定分析的要求 故一般认为如果两电对的标准电极电位之差大于0.4V,反应就能定量地进行，就能用于 滴定分析。 还须指出：某些氧化还原反应中，虽然两电对的标准电极电位之差值（或两电对的条件 分析。 8了2复化环原反应的速密 影响氧化还原反应速率的因素 (一)反应物浓度对反应速率的影响 根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度的乘积成正比。 例如：K2Cr2O,在酸性溶液中与KI的反应： Cr302.+6L-+14Ht=2Cr3++33+7Hb0 此反应速度较慢，提高1和H的浓度，可加速反应。实验说明，在Q4moL酸度下， KI过量约5倍，放置5分钟反应即进行完全 (二)温度对反应速率的影响 对于多数反应来说，升高温度可以提高反应的速度。通常溶液的温度每增高10℃，反 应速度约增大23倍。 例如，MO与CO2的反应，在室温下反应谏度很慢。加将溶液加热，反应速度将品 若提高。通常用KMO滴定HC,0,时，温度控制在75~85℃之间（温度太高会使C,0 分解) (三)催化剂对反应速率的影响 使用催化剂是提高反应速度的有效方法。例如，C氧化AsO2的反应非常缓慢，实际 上该反应是分两步进行的。 AsⅢ) Ag(V) 由于第一步反应的影响，总的反应速度很慢。如果另加入少量I作催化剂，反应就能迅速进 行并且可以用Ce+直接滴定As或用As2S影标定Ce+溶液的浓度。 (四)诱导反应 有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但在另一反应进行时会促进这一 反应的发生。例如：酸性溶液中KMnO氧化CI的反应 2MhO4+10CI+16H=2Mm2++5C12+8H0 (受诱反应)
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 10 能满足滴定分析的要求。 注：（n1·n2）为 n1 和 n2 的最小公倍数。 如果 n1=n2=2，则 即 就能满足滴定分析的要求。 故 一般认为如果两电对的标准电极电位之差大于 0.4V，反应就能定量地进行，就能用于 滴定分析。 还须指出：某些氧化还原反应中，虽然两电对的标准电极电位之差值（或两电对的条件 电位之差值）足够大，符合滴定分析要求，但由于副反应的发生，氧化还原反应不能定量地 进行（即氧化剂和还原剂之间没有一定的计量关系），这样的氧化还原反应仍不能用于滴定 分析。 §7-2 氧化还原反应的速率 影响氧化还原反应速率的因素： （一）反应物浓度对反应速率的影响 根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度的乘积成正比。 例如：K2Cr2O7 在酸性溶液中与 KI 的反应： Cr2O7 2 - + 6I - + 14H+ = 2Cr 3+ + 3I2 + 7H2O 此反应速度较慢，提高 I -和 H+的浓度，可加速反应。实验说明，在 0.4mol/L 酸度下， KI 过量约 5 倍，放置 5 分钟反应即进行完全。 （二）温度对反应速率的影响 对于多数反应来说，升高温度可以提高反应的速度。通常溶液的温度每增高 10℃，反 应速度约增大 2~3 倍。 例如，MnO4 -与 C2O4 2-的反应，在室温下反应速度很慢。如将溶液加热，反应速度将显 著提高。通常用 KMnO4 滴定 H2C2O4 时，温度控制在 75~85℃之间（温度太高会使 H2C2O4 分解）。 （三）催化剂对反应速率的影响 使用催化剂是提高反应速度的有效方法。例如，Ce4+氧化 AsO3 2-的反应非常缓慢，实际 上该反应是分两步进行的。 As( Ⅲ ) As( Ⅳ ) As(Ⅴ) 由于第一步反应的影响，总的反应速度很慢。如果另加入少量 I -作催化剂，反应就能迅速进 行并且可以用 Ce4+直接滴定 As(Ⅲ)或用 As2S3 标定 Ce4+溶液的浓度。 （四）诱导反应 有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但在另一反应进行时会促进这一 反应的发生。例如：酸性溶液中 KMnO4 氧化 Cl-的反应： 2Mn2+ 2MnO4 - + 10Cl- + 16H+ + 5Cl2 + 8H2O （受诱反应） 6 0.18(V) 2 0.059 lgK n n 0.059 E E 1 2 0 2 0 1 = − = E E 0.18V E E 0.18V 0 2 0 1 0 2 0 1 − − 或
石河子大学化学化工学院分析化学教案 通常进行得极慢，几乎不发生。但当溶液中同时存在Fe2*时，KMO,氧化Fe2+的反应 就会加速KMnO:氧化C的反应。 KMnO,与Fe2的反应为： MnO+5Fe2++8H*Mn2*+5Fe+4H2O (诱导反应】 象这种由于一个氧化还原反应的发生而促进了另一氧化还原反应的进行的现象，称为诱 导作用。如：KMnO,与Fe2+的反应称为诱导反应，KMnO与C的反应称为受诱反应。其中 MnO:称为作用体，Fe2称为诱导体，Cr称为受诱体。 诱导反应与催化 反应不同。在催化 应中 催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在 诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其它物质。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果 产生误差。 诱导反应与副反应也是不同的。它们的区别是：如果是副反应，其反应速度不应该受诱 导反应（主反应）的影响 诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但有时也可以利用诱导效应很强的反应，进行选 择性的分离和鉴定 S73氧化还原滴定曲线 aOx+bRedz aRedi bOx2 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数为 f=b-CacxV a-CoRd)V。 计量点时，￡m=1,此时 8日 即化学计量点时所加入的氧化剂Ox物质的量，与被滴定的还原剂R©d物质的量之比，应 恰好等于反应式所表达的化学计量数比。 二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 例：用0.1000mol/LCc(S042标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2*溶液时，溶液的酸 度保持为1mol/LHSO4,此时： +fe1mo1VLsS0ce+Fe 其半电池反应及电极电位为： Eg0.=0.68V Ce+cCe E8co=1.44V 滴定一开始，体系中就同时存在两个电对。达平衡时，两电对的电位相等。即 E=E。+0.059lg。 因此，在滴定的不同阶段，可选用便于计算的电对，按其能斯特方程式计算滴定过程中
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 11 通常进行得极慢，几乎不发生。但当溶液中同时存在 Fe2+时，KMnO4 氧化 Fe2+的反应 就会加速 KMnO4 氧化 Cl-的反应。 KMnO4 与 Fe2+的反应为： MnO4 - + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O （诱导反应） 象这种由于一个氧化还原反应的发生而促进了另一氧化还原反应的进行的现象，称为诱 导作用。如：KMnO4 与 Fe2+的反应称为诱导反应，KMnO4 与 Cl-的反应称为受诱反应。其中 MnO4 -称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。 诱导反应与催化反应不同。在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在 诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其它物质。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果 产生误差。 诱导反应与副反应也是不同的。它们的区别是：如果是副反应，其反应速度不应该受诱 导反应（主反应）的影响。 诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但有时也可以利用诱导效应很强的反应，进行选 择性的分离和鉴定。 §7-3 氧化还原滴定曲线 一、氧化还原滴定的滴定分数 化还原滴定的滴定分数 aOx1 + bRed2 aRed1 + bOx2 当加入体积为 V 的氧化剂 Ox1 时，滴定分数为 即化学计量点时所加入的氧化剂 Ox1 物质的量，与被滴定的还原剂 Red2 物质的量之比，应 恰好等于反应式所表达的化学计量数比。 二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 例：用 0.1000mol/LCe(SO4)2 标准溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L Fe2+溶液时，溶液的酸 度保持为 1mol/L H2SO4，此时： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 其半电池反应及电极电位为： Fe3+ + e- Fe2+ Ce4+ + e- Ce3+ 滴定一开始，体系中就同时存在两个电对。达平衡时，两电对的电位相等。即 因此，在滴定的不同阶段，可选用便于计算的电对，按其能斯特方程式计算滴定过程中 ( ) 0(Red ) 0 0 Ox a C V b C V f 2 1 = ( ) ( ) b a C V C V 0 Red 0 0 Ox sp 2 1 = E 0.68V 0 Fe /Fe 3 2 = + + E 1.44V 0 Ce /Ce 4 3 = + + T Fe T 0 Fe Fe /Fe 2 3 3 2 C C E E 0.059lg + + = + + +
石河子大学化学化工学院分析化学教案 体系的电位值。 各滴定点电位的计算方法如下： 1,滴定前 溶液是0.1000 mol/LFe2*溶液，可以预料，由于空气中的氧的氧化作用，其中必有极少 量Fc存在，组成FeFe电对，但由于Fe*浓度不定，不知道，故此时的电位无法计算。 2.滴定开始至计量点前 例如：滴入Ce溶液12.00mL时， (CV=CcV=0.1000×12.00=1.200(mmol） (CVF=CroVFo-CcetVce =Cro(VFor -Vce) =0.1000(20.00-12.00) =0.1000×8.00=0.800(mmol) E=Enm+0059l9O话 -0.68+0.059lgcV CreVre =0.69W 或用Fc+与Fe2的滴定百分数之比来代替 如：当滴入Ce“溶液1200mL时，溶液中有609%的Fe2“被氧化成了Fe,即溶液中： Fe1=12.0×100%=60% 20.00 Fe21=20.00-12.00x100%=40% 20.00 E-6w0a5n0 =-068+0s9g8-069M 同样可计算出当滴入Ce“溶液1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、18.00、19.80mL时的E值 3.计量点时 达到计量点时，两电对电位相等 E-E+0590C e-068+005990若 -氏w05a98-14a9e如6 两式相加得： 2E。=068+14+00599
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 12 体系的电位值。 各滴定点电位的计算方法如下： 1. 滴定前 溶液是 0.1000mol/LFe2+溶液，可以预料，由于空气中的氧的氧化作用，其中必有极少 量 Fe3+存在，组成 Fe3+/Fe2+电对，但由于 Fe3+浓度不定，不知道，故此时的电位无法计算。 2. 滴定开始至计量点前 例如：滴入 Ce4+溶液 12.00 mL 时， 或用 Fe3+与 Fe2+的滴定百分数之比来代替 如：当滴入 Ce4+溶液 12.00 mL 时，溶液中有 60%的 Fe2+被氧化成了 Fe3+，即溶液中： 同样可计算出当滴入 Ce4+溶液 1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、18.00、19.80 mL 时的 E 值。 3.计量点时 达到计量点时，两电对电位相等 两式相加得： (CV) 3 C 4 V 4 0.1000 12.00 1.200(mmol) Fe Ce Ce + = + + = = 2+ = 2+ 2+ − 4+ 4+ Fe Fe Fe Ce Ce (CV) C V C V 剩余 C 2 (V 2 V 4 ) Fe Fe Ce = + + − + = 0.1000(20.00 −12.00) = 0.10008.00 = 0.800(mmol) T Fe T 0 Fe Fe /Fe 2 3 3 2 C C E E 0.059lg + + = + + + + + + + = + 2 2 3 3 Fe Fe Fe Fe C V C V 0.68 0.059lg 0.80 1.20 = 0.68 + 0.059lg = 0.69(V) 100% 60% 20.00 12.00 [Fe ] 3 = = + 100% 40% 20.00 20.00 12.00 [Fe ] 2 = − = + T Fe T 0 Fe Fe /Fe 2 3 3 2 C C E E 0.059lg + + = + + + 0.69(V) 40 60 = 0.68 + 0.059lg = + + = + + + 2 3 3 2 Fe 0 Fe sp Fe /Fe C C E E 0.059lg T Fe T Fe 2 3 C C 0.68 0.059lg + + = + + + = + + + 3 4 4 3 Ce 0 Ce sp Ce /Ce C C E E 0.059lg T Ce T Ce 3 4 C C 1.44 0.059lg + + = + T Ce T Fe T Ce T Fe sp 2 3 3 4 C C C C 2E 0.68 1.44 0.059lg + + + + = + +