●第七章沉淀滴定 §1概述 沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法 ●沉淀反应应满足下述条件： (1)沉淀溶解度须小且组成恒定 (2)反应速率要快 (3)沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定 (4)有适当的方法确定计量点
第七章 沉淀滴定 §1 概述 沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法 沉淀反应应满足下述条件： （1）沉淀溶解度须小且组成恒定 （2）反应速率要快 （3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定 （4）有适当的方法确定计量点
®S2银量法 ●银量法：以Ag与CI、BrI、CN SCN 等离子生成微溶性银盐的沉淀反 应为基础的滴定方法 Ag Cl 一AgCl Ag+SCN→AgSCN I
§2 银量法 银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I -、CN-、SCN- 等离子生成微溶性银盐的沉淀反 应为基础的滴定方法。 Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN- AgSCN
滴定曲线 ●以0.1000mol/L AgNO,标准溶液滴定20.00ml 01000mol/L NaCl溶液为例 1.滴定前 ● 溶液中[C]决定于NaCI浓度 [C]=0.1000mol/L pC1=-lg[C]=1.00
一 、滴定曲线 以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例 1. 滴定前 溶液中[Cl- ]决定于NaCl浓度 [Cl- ]=0.1000 mol/L pCl=-lg[Cl- ]=1.00
2.滴定开始至化学计量点前 ·溶液中[C]决定于剩于NaCI浓度 e ]-(NaCi)-V(AgNO,(NacD V(NaCl)+V(AgNO;) ·例如：当滴入AgNO3溶液18.00ml, 19.80ml 时，溶液的pC1值分别为2.28,3.30。 当滴入AgNO,溶液19.98ml时，溶液的 pC1值为4.30
2.滴定开始至化学计量点前 •溶液中[Cl- ]决定于剩于NaCl浓度 • •例如:当滴入AgNO3溶液18.00 ml，19.80 ml 时，溶液的pCl值分别为2.28，3.30。 • 当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的 pCl值为4.30。 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 3 V NaCl V AgNO V NaCl V AgNO c NaCl Cl + − = −
●3.化学计量点 ●溶液中[C]来源于AgCU的离解，此时溶液的C]、[Ag]相 等，即： [Cr]=[4g*]=K:pAgc=v18x10-0=1.34×105mo/L ●4.计量点后 ●溶液中[C]决定于过量AgNO3的量，过量Ag由下式计算 Lg]-V(AgNO,)-V(NacDE(AgNO,) V(NaCl)+V(AgNO) Cr]-Ksa/Ag"] 当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%)， 溶液中 [4g]=5.00x105mol/L pAg=4.30 pC1=pKp-pAg=9.74-4.30=5.44
3. 化学计量点 溶液中[Cl- ]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl- ]、[Ag+ ]相 等，即： 4. 计量点后 溶液中[Cl- ]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算 当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%）， 溶液中 Cl Ag Ks p AgCl 1.8 10 1.34 10 mol / L 1 0 5 , − + − − = = = = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 3 3 V NaCl V AgNO V AgNO V NaCl c AgNO Ag + − = + − + Cl = Ksp,AgCl Ag 9.74 4.30 5.44 4.30 5.00 10 / 5 = − = − = = = + − pCl pK pAg pAg Ag mol L s p
根据DCI与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线， 从滴定曲线可看出，用0.1000mol/L AgNO,标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaC1溶液， 误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃区间为 5.44-3.3=1.14pC1个单位。 沉淀滴定的突跃区间与酸碱滴定、配位滴 定一样，受浓度和KSp(K、K,或KY‘)影 响
根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线， 从滴定曲线可看出，用0.1000 mol/L AgNO3标 准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液， 误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃区间为 5.44-3.3=1.14 pCl个单位。 沉淀滴定的突跃区间与酸碱滴定、配位滴 定一样，受浓度和Ksp（Ka、 、Kb或KMY ‘）影 响
●二、银量法滴定终点的确定 ●根据指示剂的不同，银量法为三种方法： ●（一莫尔法 1. 指示剂：KCrO ●2，/测定原理： 分步沉淀 Ksp.AgCIKsp.Ag2CrO4 且[C>[CrO,2] 故滴定开始时，先生成AgC1U, 当滴至化 学计量点附近，随着[Ag]加入 [Ag'P[CrO2-1 KspAg2Cr04 ● 使生成AgCO4(砖红色)借此指示终点
二、银量法滴定终点的确定 根据指示剂的不同，银量法为三种方法： (一)莫尔法 1. 指示剂：K2CrO4 2. 测定原理： 分步沉淀 Ksp,AgCl[CrO4 2- ] 故滴定开始时，先生成AgCl↓，当滴至化 学计量点附近，随着[Ag+ ]加入 [Ag+ ] 2 [CrO4 2- ]> Ksp,Ag2CrO4 使生成Ag2CrO4 ↓(砖红色)借此指示终点
●3.测定条件： ①指示剂用量：太多，终点提前，且影响终 点颜色观察；太少，终点延后：一般控制在 5×10-3mo1/L如在2050ml试液中加5% K,CrO,lml即可。 e( ②酸度：中性或微碱性。PH6.5~10.5:太低， Ag与OH生成AgO:太高，可能无法生成 Ag2CrO4沉淀↓ ③试液中不应有NH,等配位剂。 ④需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。 4.测定对象 般用于C上、Br、C的测定
3. 测定条件： ①指示剂用量：太多，终点提前，且影响终 点颜色观察；太少，终点延后；一般控制在 5×10-3mol/L。如在20—50ml试液中加5% K2CrO4 1ml即可。 ②酸度：中性或微碱性。PH 6.5~10.5；太低， Ag+与OH-生成Ag2O；太高，可能无法生成 Ag2CrO4沉淀↓ ③试液中不应有NH3等配位剂。 ④需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。 4. 测定对象 一般用于Cl-、Br-、CN-的测定
●（二）佛尔哈德法 ●1.指示剂铁铵钒(NH,Fe(SO,)212HO) ●2.测定原理 ●(1)直接滴定法 ●NH,SCN、KSCN标液直接滴定试液中的Ag ● 计量点附近，Fe3+SCN→[Fe(SCN)]+(红色)， 指示终点
(二)佛尔哈德法 1. 指示剂 铁铵钒（NH4 Fe(SO4 ) 2·12H2O） 2. 测定原理 (1)直接滴定法 NH4 SCN、KSCN标液直接滴定试液中的Ag+ 计量点附近，Fe3++SCN-→[Fe (SCN)]2+ (红色)， 指示终点
(2)返滴定法 ●以NHFe(SO4)2·12HO为指示剂，同时使用 NH,SCN(或KSCN)和AgNO,两种标准溶液，测 定CI、Br、I、SCN等。 ●其过程为样品溶液中加入过量标准AgNO,溶液， 然后用NH,SCN或KSCN标液滴定过量的Ag,计舅 CI、Br、I、SCN含量
(2)返滴定法 以NH4 Fe(SO4 ) 2·12H2O为指示剂，同时使用 NH4 SCN（或KSCN）和AgNO3两种标准溶液，测 定Cl-、Br-、I -、SCN-等。 其过程为样品溶液中加入过量标准AgNO3溶液， 然后用NH4 SCN或KSCN标液滴定过量的Ag+，计算 Cl-、Br-、I -、SCN-含量